第一章 紫外可见分光光度法

作业
P26 1- 5
§1.2 化合物的紫外-可见吸收光谱 化合物的紫外 可见吸收光谱
一、 有机化合物的紫外一可见吸收光谱
1. 跃迁类型 分子轨道理论： 分子轨道理论： 单键σ电子 双键π电子 未成键n电子 成键轨道
吸收△ 吸收△E 跃迁
σ*反键轨道 π*反键轨道
在紫外可见光区范围内， 在紫外可见光区范围内，有机化合物的吸收 带主要由σ→σ* n→σ*、π→π*和 σ→σ*、 带主要由σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π* 跃迁产生，其相对能量大小次序为： 跃迁产生，其相对能量大小次序为： σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。 σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。
是指分子中的一些带有非成键电子对的基团本身在紫外是指分子中的一些带有非成键电子对的基团本身在紫外-可 见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后， 见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，增强生色团的 生色能力，使生色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。 生色能力，使生色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。 助色团为含有未共用电子对的杂原子基团： OH、 Cl、 助色团为含有未共用电子对的杂原子基团：-OH、-Cl、-Br
2.光谱吸收曲线 光谱吸收曲线
用不同波长的光依次透过待测物质， 用不同波长的光依次透过待测物质，并测量 物质对不同波长的光的吸收程度（吸光度）， ），以 物质对不同波长的光的吸收程度（吸光度），以 波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图， 波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，得到该物 质在测量波长范围内的吸收曲线。 质在测量波长范围内的吸收曲线。
（３）.溶液发生化学变化引起偏离 溶液发生化学变化引起偏离
e.g. 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrＯ42- ＋2H＋ = Cr2Ｏ72- ＋H2Ｏ Ｏ CrＯ42-、 Cr2Ｏ72-的吸光性质不同，即ε(λ) 的吸光性质不同， Ｏ 不同。此时溶液pH 对测定有重要影响。 对测定有重要影响。 不同。此时溶液
解：根据
hc 6.626 × 10−34 J S × 3.0 × 1010 cm s −1 λ= = ×107 nm cm −1 = 1241nm △E 1.0eV × 1.602 × 10−19 J eV −1
注意：统一单位！！！！ 注意：统一单位！！！！
三、光谱的吸收曲线
1.紫外1.紫外-可见吸收光谱产生的机理 紫外
图2为苯溶液的吸收曲线
定量的依据是什么？？ 定量的依据是什么？？
四、光的吸收定律
光强度：单位时间（1s） 光强度：单位时间（1s）内照射在单位面积 的上光能量。 表示。 （1cm2）的上光能量。I表示。 透射率：透过的光强度I 与入射光强度I 之比， 透射率：透过的光强度It与入射光强度I0之比，
分子具有三种不同能级：电子能级、 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动 能级。 E电子 E振动 E转动 能级。即：E分子 = E电子 + E振动 + E转动
分子中的电子发生跃迁需要的能量约在1 分子中的电子发生跃迁需要的能量约在1-20eV 之间，其对应的吸收光的波长范围大部分处于紫 之间， 外和可见光区域， 外和可见光区域，通常将分子在这一区域的吸收 光谱称为电子光谱或紫外—可见吸收光谱 可见吸收光谱。 光谱称为电子光谱或紫外 可见吸收光谱。
It 表示为： 表示为：T= I 0
吸光度： 吸光度：物质对光的吸收程度
A ＝－lgT ＝－lg
四、光的吸收定律
1. 朗伯 – 比尔定律
布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和 (Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729 1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系 年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系： 1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：
《仪器分析》课程 仪器分析》
第一章
紫外-可见光光度法 第一章 紫外 可见光光度法
§1 基本原理 化合物的紫外-可见吸收光谱 §2 化合物的紫外 可见吸收光谱 紫外-可见分光光度计结构与原理 §3 紫外 可见分光光度计结构与原理 §4 应用 §5 实验技术
§1 基本原理
紫外-可见分光光度法是利用物质对紫外紫外-可见分光光度法是利用物质对紫外-可见 物质对紫外 光的吸收特征和吸收强度进行定性和定量的仪器分 析方法。 析方法。
n→π*跃迁 发生在含有杂原子的不饱 跃迁： （4）n→π*跃迁：发生在含有杂原子的不饱 和化合物中 和化合物中。
举例
不饱和烃化合物的紫外不饱和烃化合物的紫外-可见吸收光谱
不饱和化合物由于含有π 不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁，π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，因而 跃迁， 跃迁能量比σ→ 跃迁对应的吸收光波长比较大。 π→π* 跃迁对应的吸收光波长比较大。 落在紫外-可见区域内，有应用价值。 落在紫外-可见区域内，有应用价值。
电荷迁移跃迁： （5）电荷迁移跃迁：分子本身具有电子给予 体和电子接受部分，外来辐射照射， 体和电子接受部分，外来辐射照射，电子从 具有给予体特性的部分转移到具有电子接受 体特性的部分所发生的跃迁。其谱带较宽， 体特性的部分所发生的跃迁。其谱带较宽， 吸收强度大。 吸收强度大。
例：
2. 一些常用名词
（2）.非单色入射光引起偏离 Beer定律的前提条件之一是 定律的前提条件之一是入射光 Lambert – Beer定律的前提条件之一是入射光 为单色光。 为单色光。 但实际上难以获得真正意义上的纯单色 分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光普通带。 光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光普通带。 复合光可导致对朗伯-比耳定律的正或负偏离。 复合光可导致对朗伯-比耳定律的正或负偏离。
（1）.浓度的限制 稀溶液 Beer定律的假定： Beer定律的假定：所有的吸光质点之间不发生 定律的假定 相互作用；假定只有在稀溶液时才基本符合。 相互作用；假定只有在稀溶液时才基本符合。当溶 液浓度C>0.01mol/L 液浓度C>0.01mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合 等相互作用，直接影响了对光的吸收。 等相互作用，直接影响了对光的吸收。
互补色光： 互补色光：？
光的互补： 光的互补：蓝 黄
二、 物质对光的选择性吸收
M + hν 基态 E0 （△E） ） M* 激发态 E1
E1
激发态
E2
∆E = E1 - E0 = h ν=h c/λ λ=hc/ ∆E
物质对光选择性吸收
E0
基态 ∆E
例题
某分子中两个电子能级之间的能级差为1eV， 某分子中两个电子能级之间的能级差为1eV， 1eV 若要电子在两个能级之间发生跃迁， 若要电子在两个能级之间发生跃迁，需要 吸收光的波长为多少纳米？ 吸收光的波长为多少纳米？ 1eV=1.602× （1eV=1.602×10-19J）
2.朗伯-比尔定律的应用---吸光度的加合性 2.朗伯-比尔定律的应用---吸光度的加合性 朗伯 --多组分混合体系中， 多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离 聚合、化学反应等化学平衡时， 解、聚合、化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加 合性， 合性，即：
A 总λ = A1 λ + A2 λ + …A nλ
A. 生色团
是指分子中产生吸收带的主要官能团（ 是指分子中产生吸收带的主要官能团（通常含有π 键）； 吸收带的λ 吸收带的λmax＞210nm, 属于π→π*
或n →π* 等跃迁
类型。生色团为不饱和基团：C=C、N=O、C=O、C=S等； 类型。生色团为不饱和基团：C=C、N=O、C=O、C=S等
B. 助色团
(2).光的粒子性 光的粒子性
光是由光子组成，光子具有能量。 光是由光子组成，光子具有能量。 光子的能量： 光子的能量： h·c E = h ν = h·c / λ 普朗克常数：h=6.626× （普朗克常数：h=6.626×10-34J·S ) S
光子能量与它的频率成正比，与波长成 光子能量与它的频率成正比， 能量与它的频率 反比，与光强度无关。光的波长越短 反比，与光强度无关。 （频率越高），其能量越大。 频率越高），其能量越大。 ），其能量越大
举例
饱和烃化合物的紫外饱和烃化合物的紫外-可见吸收光谱 饱和烃类化合物只含有单键（ ），只 饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只 跃迁， 能产生σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁 至σ*反键所需的能量高，吸收峰位于紫外区 反键所需的能量高， 如甲烷和乙烷的最大吸收峰分别在125nm 最大吸收峰分别在 外，如甲烷和乙烷的最大吸收峰分别在125nm
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓 年比耳(Beer) 度之间也具有类似的关系: 度之间也具有类似的关系:
A =K1 b
A = K2 c
二者的结合称为朗伯 比耳定律，其数学表达式为： 二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为： 朗伯-
吸收曲线
2.光谱的吸收曲线 光谱的吸收曲线
♥①同一种物质对不同波长 ① 光的吸光度不同。 光的吸光度不同。吸光度最 大处对应的波长称为最大吸 收波长λmax ♥②不同浓度的同一种物质， ②不同浓度的同一种物质， 其吸收曲线形状相似， 其吸收曲线形状相似， λmax不变。但在同一波长 max不变 不变。 处的吸光度随溶液浓度增加 而增大，定量分析依据。 而增大，定量分析依据。
A= k b c
朗伯-比尔定律物理意义： 朗伯-比尔定律物理意义： 当一束平行单色光垂直通过溶液时， 当一束平行单色光垂直通过溶液时，溶液对光的 吸收程度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。 吸收程度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。 与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比 K的物理意义： 的物理意义： 液层厚度为1cm的单位浓度溶液， 液层厚度为1cm的单位浓度溶液，对一定波长光的 1cm的单位浓度溶液 吸收程度。 吸收程度。