低压纳滤膜法回用乳制品废水的研究_张永锋

内蒙古工业大学学报J OU RN AL OF INNE R M ON GOLIA第25卷　第3期UNIVE RSI TY OF TEC HNOLOGY Vol.25No.32006 文章编号:1001-5167(2006)03-0204-06低压纳滤膜法回用乳制品废水的研究张永锋,付振娟,郝云升(内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051)摘要:以废水回用为目的,研究了低压纳滤膜法处理乳制品废水的工艺,系统地讨论了操作压力、进料流量、pH值、料液浓度、运行时间、浓缩比等因素对处理效果的影响,并考查了纳滤膜对废水的CO D、浊度和SS的去除效果.在本实验条件下,纳滤膜法处理乳制品废水的最佳操作压力1.3M Pa,进料流量28L/min,pH值为7.经纳滤膜处理后出水的CO D为12.17mg/L,浊度和SS均检测不到.因此,该出水可在乳制品生产过程中回用.关键词:乳制品废水;纳滤;回用中图分类号:X703 文献标识码:A 近十年来,由于经济和技术的发展,用膜技术处理工业废水越来越多的得到人们的重视〔1〕.在经济上,由于水资源的短缺以及用现有的方法处理时所用的化学药剂和能量等费用不断增加,推动了膜技术的发展;在技术上,科学技术的进步推动了膜技术在工程上的应用;而且各国政府和公众对环境问题的不断重视,迫使工业界不得不寻找更加严格和安全的处理方法〔2,3〕.纳滤(Nanfiltratio n,简称N F)是20世纪80年代末出现的一种新型膜分离技术,它的出现又为利用膜法进行水处理提供了一种新的选择.近年来它以独特的性能被广泛地应用到饮用水处理、废水处理和废水回收等领域〔4,5〕.在饮用水领域主要用于脱除三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物,Ca、Mg等硬度成分及蒸发残留物质〔6〕.在废水处理中,用纳滤法处理染料废水〔7〕、放射性废水〔8〕,出水可达到很高的水质标准,可作为工艺用水;处理城市污水〔9〕可作为回灌地下用水,从而达到节约水资源,提高水的利用率的目的.在乳制品生产和加工过程会产生大量的废水,这些废水中含有高溶解性的蛋白质、脂肪、碳水化合物等营养物质,导致化学需氧量较高,而且由于乳制品生产和加工的特点使其废水的水质、水量波动较大.传统的生物处理技术,如活性污泥法处理乳制品废水,虽然可使废水达到排放标准,但废水中的营养物质就浪费掉了,而且处理后的废水也达不到回用水的标准.鉴于此,本文提出采用低压纳滤膜法处理乳制品废水,以达到回收乳制品废水中的营养物质,同时实现废水的回用.该技术的研究成功,无疑对在乳制品行业中推行清洁生产和发展循环经济产业链,提供了新的技术和途径.1　实验部分1.1　实验用纳滤膜实验采用纳滤膜由OSM ONICS公司提供,型号为DL2540F.该膜是三层专利复合膜,有效膜面积2.6m2,膜面带负电荷,为卷式膜组件.收稿日期:2005-12-05基金项目:内蒙古自治区自然科学基金项目(200508010607)、内蒙古自治区教育厅重点领域项目(N J03006)作者简介:张永锋(1974～),男,博士,副教授,硕士研究生导师,主要从事水污染治理和集成分离技术的研究.1.2　实验流程与装置 废水先由低压泵从进料箱送至孔径为5μm 的微滤装置,再用高压泵送至纳滤装置.实验中采用微滤膜对废水进行预处理,以除去废水中颗粒较大、易于堵塞或损坏纳滤膜的悬浮物,保护纳滤膜.1.原水箱;2.低压泵;3.微滤装置;4.高压泵;5.进口压力表;6.纳滤装置;7.浓水压力表;8.浓水流量计;9.透过液流量计图1　实验装置工艺流程图1.3　实验条件实验采用的温度为25℃,操作压力为0.3～ 1.6M Pa ,进料流量为12～38L /min .1.4　分析项目及方法主要分析废水处理前后的COD 、SS 、浊度,分别按照国标GB1194-1989、GB11901-1989、GB13200-1991进行测定.1.5　废水来源及水质乳制品生产废水取自内蒙古某乳制品厂,其平均的COD 为1300mg /L ,SS 为120mg /L,浊度为510度,pH 为7.16.2　结果与讨论2.1　操作压力对膜性能的影响在实验过程中,采用全循环方式,在进料流量为24L /min 下测量不同操作压力下的水通量(J),及膜对COD 、SS 、浊度的截留率(R CO D 、R SS 、R 浊度),结果见图2～ 3.图2　水通量、CO D 截留率随操作压力变化 图3　SS 、浊度截留率随操作压力变化曲线 由图2可知,在操作压力小于1.3M Pa 时,水通量随操作压力的升高而增加,且基本成线性关系,这可从溶解扩散模型〔10〕得到解释.但是当操作压力大于 1.3M Pa 后,水通量的变化就逐渐趋于平缓.这是因为当压力升高一定程度后,浓差极化严重,透过膜的阻力增加,使操作压力对水通量影响减小.图2还给出COD 去除率随操作压力变化的情况.从中可以看到,随着操作压力的升高,CO D 的去205第3期 张永锋等　低压纳滤膜法回用乳制品废水的研究除率增大,而且操作压力越低,膜对COD 的去除率的影响程度越大.这可能是因为在低压区,膜的渗透压也不能忽略的原因.图3显示操作压力对SS 、浊度的去除率的影响.SS 、浊度的去除率不随操作压力的变化而变化.在整个操作压力范围内,纳滤膜对SS 和浊度的截留率都接近于100%.这说明此种纳滤膜对SS,浊度具有很高的去除率.表1　操作压力与J *R COD 的关系压力(M Pa)0.30.50.70.9 1.1 1.3 1.5 1.6R COD (%)97.04%97.17%97.47%97.71%97.93%98.02%98.10%98.03%J *R COD 14.1129.5342.2254.9371.4678.3578.2978.10 在实验过程中,需要确定最佳的操作压力.因为操作压力是膜的通量和处理效果的关键.实验中,以J *R COD 为最大值时所对应的操作压力为最佳压力.由表1可知,在进料流量为24L /min 下,最佳操作压力为 1.3M Pa ,此时COD 的截留率R COD 在98%以上.2.2　进料流量对膜性能的影响在最佳操作压力为 1.3M Pa 下,研究纳滤膜的性能随进料流量的变化关系,同时进行流量(Q )筛选,评价指标亦选用J *R CO D 为最大值时所对应的值为最佳进料流量.结果见图4～5及表2.图4　水通量、CO D 截留率随进料流量变化 图5　SS 、浊度截留率随进料流量变化 从图4可知,随着进料流量的增大,水通量也增加,但增加的幅度较小.这是因为虽然进料量的增大,使料液在膜面的流速增大,减轻了膜面的浓差极化和污染,导致通量增加.但是在卷式纳滤膜中,进料是平行于膜面流动的,它穿透纳滤膜的分速度仅是总速度的一部分,所以即使流量加大,该分速度基本不会有太大变化,从而表现出水通量随流量增加的幅度较小.由图4还可知,COD 去除率基本上不随流量的增大而变化,可见纳滤膜的性能稳定.图5显示进料流量对SS 、浊度的截留率的影响.从图中可以看出DL2540F 纳滤膜性能良好,对SS 、浊度有很高的截留率,接近100%,而且它们基本不受进料流量变化的影响.表2　进料流量与J *R COD 的关系流量(L /min )1216202428323638R COD (%)98.20%98.37%98.53%98.69%98.76%98.77%98.79%98.85%J *R COD 67.8468.7670.3672.1972.6173.1574.8975.19 为了确定最佳的工作流量,在不同进料流量下,将水通量与COD 去除率的乘积列在表2中.从表2可知,J *R COD 最大值时所对应流量为38L /min.但是考虑到流量太大,会造成膜面有效压力损失增大,能耗增大,因此大流量不利于膜操作,但是流量过小,对膜面的冲刷作用就小,易造成膜的污染,所以综合考虑,决定采用28L /min 为最佳流量.2.3　进料p H 对膜性能的影响图6反映了废水在不同pH 下,水通量、COD 截留率的变化情况.由图可知,p H 接近中性时,水通206 内蒙古工业大学学报 2006年量和COD 的截留率均最大.这是因为乳制品废水中含有大量的蛋白质,而蛋白质属于双性电解质〔11〕,当充分酸化和碱化时,易形成絮凝体沉积在膜面上,造成浓差极化严重,使水通量降低.而p H 值接近中性时,废水中的蛋白质胶体粒子却带有很大的稳定性,不会产生絮凝体,因此对膜的污染性小,水通量较大.由此用纳滤膜处理乳制品废水,最佳的pH 值为7.图6　水通量、CO D 截留率随pH 变化 图7　生产异常时水通量随压力变化2.4　生产异常时对膜性能的影响由于乳制品生产过程一般为间歇过程,其废水的水质常受到外界条件及发酵过程的影响,根据乳制品生产的特点,可能会有坏奶倾倒的情况,因此在实验中需考察膜对生产异常时的高浓度废水的耐冲击能力.图8　生产异常时CO D 截留率随压力变化 图9　生产异常时SS 截留率随压力变化 在生产异常情况下,由于排放的乳制品废水中污染物的浓度较高,纳滤膜的水通量、以及对废水的COD 、SS 的去除率会有所降低,这与实验结果相一致(如图7～9所示).但从图中可以看出,降低的幅度并不大,完全可满足回用水的要求.这也说明该纳滤膜性能稳定,即使是处理生产异常时的高浓度废水,对废水的处理效果也很好.2.5　运行时间对膜性能的影响影响膜性能的另一个重要因素是时间,这主要是膜污染的原因.为了研究膜污染的状况,考察了纳滤膜在长时间连续运行条件下,对乳制品废水的处理效果,结果见图10和图11.图10　水通量随运行时间变化 图11　CO D 截留率随运行时间变化207第3期 张永锋等　低压纳滤膜法回用乳制品废水的研究从图10和图11可见,水通量、CO D 的截留率在刚开始运行的几小时内急剧下降,但运行一段时间后,基本上就不随时间而发生变化.这种现象可以从膜污染的基本原理得以说明.因为废水中含有大量的蛋白质和糖类物质,在膜过滤时,少量的蛋白质成分在膜面形成伴随有电子转移的化学吸附〔12〕.正是这种化学吸附导致了膜的污染,使通量和COD 的截留率在开始阶段严重下降,而糖类等的小分子的物质在膜表面很难形成沉积,且附着力较弱,导致的膜面污染轻微.随着膜面吸附趋近饱和,边界层厚度相对稳定,水通量和CO D 的截留率逐渐趋于稳定.2.6　浓缩对膜性能的影响在回收废水时,不断地将透过膜的水移走作为处理好的出水,因此原料液将不断被浓缩.而且总是希望回收更多的废水,后续处理更少的浓缩液.因此在实验的过程中,需要考察原水浓缩时对膜性能的影响.图12与13给出了在不同浓缩比(CR )下,水通量和COD 去除率的变化情况.图12　水通量、CO D 截留率随浓缩比变化 图13　SS 、浊度截留率随浓缩比变化表3　纳滤处理后的水质水质指标CO D cr (mg /L )SS(mg /L)浊度(度)p H 值废水865742817.37一级纳滤后透过液12.7100 6.94 从图12和13可知,随着浓缩过程的的进行,废水中有机物含量将不断增加,膜面浓差极化越来越严重,使膜的通量不断下降,但是膜对SS 、浊度的截留率仍保持在99%以上.COD 的截留率也随之有所下降,但即使浓缩比达到10,膜对COD 截留率仍在73%以上,而浓缩废水的量仅为初始废水量10%,大大减轻了浓缩液后续处理的压力.2.7　废水的回收与再用在最佳的工艺条件下,正常的废水经纳滤膜一级过滤的水质结果如表3所示(表中的数据是多次实验结果的平均值).由表3可以看出,纳滤的出水水质很好,可以达到乳制品生产的冷却水水质要求.在乳制品生产的过程中,冷却水占总废水量的60%～90%〔13〕,而且对冷却水的水质要求不高,所以可以用回收的水代替原水作为冷却水,无疑这将有效地减少排污的水损失,对全厂节水起主导作用,有利于对外实现零排放.3　结　论3.1　水通量随操作压力增大而增大,随原水浓度增大而减小,进料流量对其影响较小;在膜开始运行的几小时内,水通量急剧下降,随后基本上就不随时间而发生变化.纳滤膜可以有效的去除有机物,在整个实验过程中对COD 的去除率都在95%以上.3.2　纳滤膜对SS 、浊度的去除率性能极其稳定,不论是正常排放的废水还是生产异常的高浓度废水均可获得较高的去除率,而且基本不受压力、流量的影响.3.3　在正常废水浓度条件下,纳滤膜处理乳制品废水的最佳操作压力为1.3M Pa ,最佳进料流量为28L /min,最佳的pH 为7.对生产异常时的高浓度废水,最佳操作压力可提高至1.5M Pa.3.4　在浓缩过程中,膜通量和COD 的去除率有所下降,但仍在73%以上,而且浓缩废水的量仅为初始208 内蒙古工业大学学报 2006年废水量10%.3.5　在最佳的工艺条件下,正常的废水经一级纳滤即可达到回收水的标准,可以作为乳制品生产过程中的冷却水再利用.综上所述,用纳滤膜处理乳制品废水是可行的,可实现乳制品废水的回收再用,具有良好的经济和社会效益.随着膜技术的不断改进和完善,纳滤作为一种新兴实用型技术在水处理方面将会有更广阔的发展前景.参考文献:[1]　高从土皆.纳滤[J].膜科学与技术.1999.19(2):1～6.[2]　X u Zhenliang.Po lymeric Asymm etric M 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12.17m g /L,a nd no turbidity o r SS is detected.There is no question that thus treated w ater can be reused in dairy production.Keywords :nanofiltra tion ;dairy w astewa ter ;reuse 209第3期 张永锋等　低压纳滤膜法回用乳制品废水的研究。