丙二醇选择性氧化制备丙酮醛催化剂研究
1,2—丙二醇负载银催化氧化脱氢制丙酮醛的研究
1,2—丙二醇负载银催化氧化脱氢制丙酮醛的研究随着能源和化学工业的发展，清洁、低污染、高效的合成方法逐渐成为科学家们所重视的研究课题。
丙酮醛（PChe）是一种重要的有机化学中间体，由于其可以用作有机合成的原料，因此在有机合成，化学和生物学方面具有重要的应用价值。
由于其独特的化学性质，PChe的合成受到人们的广泛关注，特别是清洁、低污染、高效的合成方法。
目前，1,2-丙二醇负载银催化氧化脱氢（PCHEO）已被证明可以有效地制备PChe，成为PChe合成的理想方法之一。
因此，为了更好地了解PCHEO反应机理，以及改善反应效率，本文将研究1,2-丙二醇负载银催化氧化脱氢制丙酮醛的关键步骤及其反应机理。
通常情况下，PCHEO反应使用1,2-丙二醇（PA）和碘类催化剂作为反应物，以银为负载催化剂，在常压、常温下进行。
在反应过程中，PA在银的催化作用下被氧化，形成丙酮醛（PChe）和水。
以银为负载复合催化剂的设计具有良好的热稳定性和疲劳抗性，可以有效地抑制各种不饱和烃对反应的干扰，从而有效提高PCHEO反应的选择性、稳定性和活性。
PCHEO反应机理的研究可以提高反应效率，改善反应条件，从而提高PChe的收率。
研究发现，碘催化剂和银可以起到协同作用，有效地活化反应物，改善反应的活性和选择性。
在PCHEO反应中，碘物质的活化和协同效应被发现对反应活性起着极其重要的作用。
碘可以有效地活化反应物，使反应变得更容易进行。
另外，PCHEO反应也可以使用不同类型的银催化剂来提高反应效率。
丙二醇和氧分子在银催化剂表面发生反应，并形成反应中间体。
由于添加的银催化剂具有更高的表面活性，因此反应的物理结构更加紧凑，能够有助于反应物的有效参与，从而改善反应的效率和活性。
此外，银催化剂的表面性质也可以影响PCHEO反应的进行。
有研究表明，当银催化剂的表面积越大时，反应效率越高。
因此，选择具有更大表面积的银催化剂对提高反应效率有很大的帮助。
丙酮醛的生产工艺
丙酮醛的生产工艺PRODUCTIVE TECHNOLOGY OF METHYLGLYOXAL陈智强The oxidation of 1.2-propanediol with the low -oxygen concen tration gas is a competitive method preparing methyl glyoxal.The principle process of methylglyoxal is introduced.A plant based on the process was set up and has been operated smoothly.1,2丙二醇气相氧化制丙酮醛是较有竞争力的生产方法,本文介绍了其生产工艺的组织,据此建立的装置一直在顺利运转。
1 前言丙酮醛(Methylglyoxal)又名甲基乙二醛,分子结构中既有酮基又有醛基,纯物质十分活泼,所以商品都以水溶液形式出现,主要应用于合成4-甲基咪唑。
目前丙酮醛主要采用1,2-丙二醇(以下简称丙二醇)为原料,在银催化剂上于270~550e 下氧化而成,上海石化研究院、复旦大学、徐州师范大学均进行了合成条件的研究,除了主产物丙酮醛之外,还有羟基丙酮、乙酸、甲醛等副产物生成。
本文着重讨论生产工艺的组织。
2 生产原理CH 3H 8O 2+O 2y C H 3H 4O 2+2H 2O (1),,,丙二醇 丙酮醛生成有机副产物反应:CH 3H 8O 2+12O 2y C 3H 6O 2+H 2O(2),,, 羟基丙酮CH 3H 8O 2+O 2y C H 3C OOH+HC HO+H 2O(3),,,,,,,,,,,,,,,,,,CH 3H 8O 2+O 2y 3HC HO+H 2O (4),,,,深度氧化反应:CH 3H 8O 2+4O 2y 3C O 2+4H 2O(5),,,,CH 3H 8O 2+O 2y 3C+4H 2O (6),,,,,,显见,生产工艺的组织及工艺条件的控制,主要在获得丙二醇最大转化率的同时,尽量抑制副反应的生成。
丙二醇氧化制备丙酮醛的研究
第42卷第4期2008年4月浙 江 大 学 学 报(工学版)Journal of Zhejiang University (Engineering Science )Vol.42No.4Apr.2008收稿日期:2007201224.浙江大学学报(工学版)网址:/eng基金项目:国家自然科学基金资助项目(20376073).作者简介:韩守刚(1981-),男,山东德州人,硕士生,从事工业催化研究.通讯联系人:朱明乔,男,副教授.E 2mail :zhumingqiao @丙二醇氧化制备丙酮醛的研究韩守刚1,2,朱明乔1,张颖心1,林清香1(1.浙江大学材料与化学工程学院,浙江杭州310027;2.中石化胜利分公司胜利采油厂,山东东营257000)摘 要:采用离子交换法制备了负载在4A 分子筛上的银催化剂主体,在此基础上考察了磷、锌、钾、铜、钡、锆等助催化剂及反应条件对丙二醇选择性氧化制备丙酮醛催化剂性能的影响.结果显示,Ag 2P/4A 分子筛催化剂具有较好的活性和选择性,当反应温度为300℃、空速为6000h -1、n (O 2)∶n (丙二醇)=1.7∶1.0、w (丙二醇)=70%时,丙二醇的转化率为90.4%,丙酮醛的选择性为44.6%.关键词:丙二醇;丙酮醛;银;分子筛;氧化;催化剂中图分类号:TQ426.94 文献标识码:A 文章编号:10082973X (2008)0420697205Studies on 1,22propylene glycol oxidation to prepare methylglyoxalHAN Shou 2gang 1,2,ZHU Ming 2qiao 1,ZHAN G Y ing 2xin 1,L IN Qing 2xiang 1(1.College of M aterials S cience and Chemical Engineering ,Zhej iang Universit y ,H angz hou 310027,China;2.S hengli Oil Production Plant ,S hengli Oil -Fiel d L imited Com pany ,S I N O P EC,Dong ying 257000,China )Abstract :The silver based catalyst s wit h 4A molecular sieve as carrier modified by addition of auxiliary catalyst s were p repared by ion 2exchange met hod.The effect s of auxiliary catalyst s ,such as P ,Zn ,K ,Cu ,Ba and Zr ,and reaction conditions on t he catalytic performance for selective oxidation of 1,22propylene glycol to met hylglyoxal were st udied.Result s showed t hat Ag 2P/4A molecular sieve has good catalytic performance.At 300℃,t he space velocity being 6000h -1,wit h t he substance ratio of oxygen to 1,22p ro 2pylene glycol being 1.7∶1.0,and t he mass f raction of 1,22prop ylene glycol being 70%,t he conversion of 1,22propylene glycol was 90.4%and t he selectivity of met hylglyoxal was 44.6%on t he Ag 2P catalyst.K ey w ords :1,22p ropylene glycol ;met hylglyoxal ;silver ;molecular sieve ;oxidation ;catalyst 丙酮醛是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药、生化、农药和纺织等领域.丙酮醛主要的制备方法有1,22丙二醇合成法、丙酮合成法和甘油合成法等,其中1,22丙二醇合成法的研究较多.丙二醇法又分为液相氧化法和气相氧化法,而气相氧化法因其产率较高、催化剂易回收而被广泛采用.所用催化剂主要为银系[123],也有采用钼、铁系催化剂的报道[427],多为专利形式,因此对催化机理的解释,以及对各种助剂对于催化剂性能影响的研究都不多.本文研究1,22丙二醇在负载型银催化剂上选择性氧化制备丙酮醛的反应,主要考察了不同助剂及含量对银催化剂性能的影响,并对性能较好的催化剂进行了反应工艺条件的考察.1 实验部分1.1 试剂与仪器试剂:硝酸银,磷酸,乙二醇甲醚,4A 分子筛,丙二醇,硝酸锌,硝酸铜,硝酸锆,碳酸钾,氯化钡,均为分析纯,上海试剂厂;丙酮醛水溶液:质量分数为25.9%,温州澳珀化工有限公司;氧气:质量分数大于99.99%;氮气:质量分数大于99.99%,杭州五星气体有限公司.仪器:杭州科晓公司GC1690气相色谱仪;计量泵:规格为0.2L/h ,之江化工机械厂.1.2 实验装置丙二醇氧化制备丙酮醛的反应在固定床反应器中进行,反应流程如图1所示.12氮气瓶;22氧气瓶;32气体流量计;42气体流量计;52丙二醇溶液储罐;62计量泵;72气化混合器;82固定床反应器;92冷凝器;102产物接收器;112废气吸收器图1 实验流程图Fig.1 Experimental diagram氮气、氧气分别通过流量计进入混合器,利用计量泵将丙二醇水溶液输送到气化混合器中,在混合器中气化以后的丙二醇、水、氮气、氧气充分混合,混合气进入固定床反应器中进行反应,反应后的产物进入冷凝器中冷凝,冷凝后的液体进入产物接收器中,不凝性气体经过碱液吸收后排入空气中.1.3 分析方法反应产物利用气相色谱仪进行分析,气相色谱条件为色谱柱上装有SE 254的毛细管柱,柱长30m ,内径为0.25mm ,液膜厚度为0.50μm.检测器为氢火焰检测器,检测条件:进样器温度为493K ,检测器温度为453K ,柱温为353K.采用乙二醇甲醚为内标物.1.4 催化剂的制备首先采用离子交换法制备负载银催化剂,称取10g 4A 分子筛载体,置于250mL 三口瓶中,然后再加入一定物质的量浓度的硝酸银溶液200mL ,在水浴中353K 下加热搅拌4h 进行离子交换,反应后的混合物用热水多次洗涤过滤,直到用盐酸检验滤液中没有银离子为止.将所得滤饼置于烘箱中在333K 下慢慢烘干,再用马弗炉在773K 下焙烧4h ,得到最初银的理论质量分数为20%负载型银催化剂.然后将上述催化剂分别用磷酸、硝酸锆、硝酸钾、硝酸铜、氯化钡或硝酸锌的水溶液在室温下浸渍10～20h ,接着在333K 下干燥4～8h ,在773K 下焙烧4～8h ,得到最终的系列改性负载型银催化剂,用于催化性能考察.2 结果与讨论2.1 助剂对催化剂性能的影响2.1.1 铜对催化剂性能的影响 以经过银离子交换过的4A 分子筛为催化剂主体,添加铜作为修饰剂,在氧气与丙二醇物质的量比为1.5∶1.0,丙二醇与水物质的量比为0.55∶100,氧气与氮气的量比为1∶8,温度为573K ,原料空速为4500h -1的反应条件下考察了经修饰后的催化剂对催化性能的影响,见图2.图中,X 为转化率,S 为选择性.由图2可知,银催化剂在添加了铜以后,丙酮醛的选择性有所下降,当无修饰时,银催化剂对丙酮醛的选择性为34%,添加铜以后,丙酮醛选择性最高只有30%,并且随着铜银质量比的增加,丙酮醛的选择性持续下降,即副产物增多.另外添加铜以后,丙二醇转化率随着铜银质量比的增加也出现下降,由无催化时的93.8%,下降到85%左右.由此可见,尽管Cu 、Ag 是同族的,但Cu 催化效果不如Ag ,且有抑制Ag 催化的作用.图2 铜银质量比对丙二醇转化率及丙酮醛选择性的影响Fig.2 E ffect of mass ratio of Cu to Ag on 1.22propyleneglycol conversion and methylgly oxal selectivity2.1.2 钡对催化剂性能的影响 考察了钡修饰量对催化剂性能的影响,实验结果如图3所示.从图3可以知道,丙酮醛的选择性随钡银质量比而变化.当钡银质量比增加时,选择性先上升,当钡银质量比为0.1时选择性达到最大值,随着钡银质量比的进一步增加,丙酮醛的选择性开始下降.添加钡对催化剂进行修饰以后,催化剂的活性有比较显著的变化,即随着钡银质量比的增加,丙二醇的转化率明显上升,综合转化率和选择性的变化,催化性能有一个较好的范围.由于BaO 熔点大于2173K ,可作为良好的结构助剂,对催化剂具有良好的稳定作用,有利于Ag 的分散,提高抗烧结能力.2.1.3 钾元素对催化剂性能的影响 制备好的银催化剂主体用硝酸钾溶液浸渍,然后通过烘干、焙烧896浙 江 大 学 学 报(工学版) 第42卷 图3 钡银质量比对丙二醇转化率及丙酮醛选择性影响Fig.3 E ffect of mass ratio of Ba to Ag on 1.22propyleneglycol conversion and methylglyoxal selectivity得到催化剂成品.钾元素对丙二醇转化率以及丙酮醛选择性的影响,如图4所示.丙酮醛的选择性与钾银质量比的关系比较敏感,添加少量钾以后,反应的副产物降低,丙酮醛的选择性提高,当钾银质量比为0.1时催化性能最好,此时丙酮醛的选择性为40%,丙二醇的转化率为87.5%.丙二醇的转化率随钾银质量比的增加一直处于下降趋势.上述现象可解释为当钾银质量比较低时,使催化剂表面酸度降低,供氧活性增强,选择性低;当钾银质量比增加到一定程度时,使Ag 价态变化容易,有利于促进丙酮醛的生成,但当钾质量分数进一步增大时,与CO 2可能形成稳定的碳酸盐,导致催化剂活性降低.图4 钾银质量比对丙二醇转化率及丙酮醛选择性影响Fig.4 Effect of mass ratio of K to Ag on 1.22propyleneglycol conversion and methylglyoxal selectivity2.1.4 锆对催化剂性能的影响 采用同样的催化剂制备方法,得到一系列不同锆银质量比的银锆系催化剂,考察了锆银质量比对银催化剂性能的影响,如图5所示.银催化剂经过锆改性以后,丙酮醛的选择性有一个最佳值,当锆银质量比为0.07时,丙酮醛的选择性为43.6%,比无修饰的银催化剂提高了15.6%,但是当锆银质量比继续增加时,丙酮醛的选择性则会下降,当锆银质量比增加到0.2时,丙酮醛的选择性下降到29%左右.上述现象可解释为锆元素可以提高负载型催化剂表面的氧化状态,即提高Ag +1离子的分布程度,因为从醇选择性氧化的机理可以推断,催化剂表面上的Ag +1为醇生成醛的活性图5 锆银质量比对丙二醇转化率及丙酮醛选择性影响Fig.5 Effect of mass ratio of Zr to Ag on 1.22propyl 2ene glycol conversion and methylglyoxal selec 2tivity中心;另外Zr +4在催化剂表面上可以增加表面空位,为Ag +1提供更多的活性位,可以减缓银离子在反应过程的聚集烧结,使催化剂的性能稳定,延长催化剂的寿命.对于添加锆以后丙二醇的转化率下降,可能由于催化剂表面上的供氧中心数目有所减少所致.2.1.5 锌对催化剂性能的影响 利用硝酸锌和硝酸银的混合溶液对载体进行离子交换,通过改变混合溶液的组成,考察锌对催化剂性能的影响,实验结图6 锌银质量比对丙二醇转化率及丙酮醛选择性的影响Fig.6 E ffect of mass ratio of Zn to Ag on 1.22pro 2pylene glycol conversion and methylglyoxal se 2lectivity果如图6所示.丙酮醛的选择性随锌银质量比的变化而变化,当锌银质量比为0.2时,丙酮醛的选择性达到最大值39.9%.随锌银质量比的增加,丙二醇的转化率首先快速地提高,当锌银质量比为0.2时出现较大值,随后丙二醇的转化率基本上保持一定值.上述现象可解释为锌在银催化剂上可以起两种作用,一为氧化锌是高熔点化合物,可以起结构助剂的作用,提高催化剂在高温反应条件下的稳定性,延长催化剂的寿命;二为经锌修饰后的催化剂表面上,银和锌可以形成Ag 2O 2Zn 的结构,在反应的过程中Zn 与Ag 之间发生电子转移,ZnO 属于n 型半导体材料,当银向锌提供电子时,ZnO 的费米能级提高,电子脱出功减小,使得的氧更容易被催化剂吸附,从而可以提高催化剂的活性,使丙二醇的转化率随锌银质量比的增加而增加.但是当锌银质量比过高时,996第4期韩守刚,等:丙二醇氧化制备丙酮醛的研究催化剂表面上ZnO 的覆盖度很大,减少了银离子活性中心,最终导致丙酮醛的选择性降低.2.1.6 磷对催化剂性能的影响 利用磷酸对银催化剂主体进行改性,制备了Ag 2P 系催化剂,磷银质量比对催化性能影响如图7所示.丙酮醛的选择性先随磷银质量比的增加而增加,当磷银质量比为0.003左右时,丙酮醛的选择性达到41.5%,相对于无磷修饰的银催化剂,加磷催化剂的催化性能有很大的提高,丙二醇转化率随磷银质量比的变化也出现了类似的结果.上述现象可解释为在一定的氧化气氛和反应温度下,磷的适量加入可调节催化剂中供氧中心及脱氢中心的相对比例;当磷银质量比继续增加时,不但供氧活性降低,而且活性数目也减少,催化活性明显下降.7 磷银质量比对丙二醇转化率及丙酮醛选择性的影响Fig.7 Effect of mass ratio of P to Ag on 1.22propyl 2ene glycol conversion and methylglyoxal selec 2tivity2.2 反应条件的影响2.2.1 反应温度的影响 反应条件:n (O 2)∶n (P G )=1.5∶1.0,n (P G )∶n (H 2O )=0.55∶1,n (O 2)∶n (N 2)=1∶8,原料空速为4500h-1.在此图8 温度对丙二醇转化率及丙酮醛选择性的影响Fig.8 Effect of temperature on 1.22propylene gly 2col conversion and methylglyoxal selectivity反应条件下,考察了丙二醇氧化反应温度对Ag 2P/4A 分子筛催化剂催化性能的影响,结果见图8.在550～700K 内,随着温度的升高,转化率逐渐增加,当反应温度高于623K 时,丙二醇几乎完全转化,选择性则在573K 时达到最大值,然后逐渐下降.丙二醇氧化是一个强放热的自由基反应,而自由基反应的选择性通常不够理想.目的产物丙酮醛具有两个相邻的羰基,化学性质比较活泼.当反应温度过高时,丙酮醛和中间产物深度氧化加剧,大大降低了丙酮醛的选择性.2.2.2 氧气与丙二醇物质的量比的影响 在Ag 2P/4A 分子筛催化剂上,保持其他反应条件不变,考察氧气与丙二醇物质的量比对催化性能的影响,结果如图9所示,图中P G 为丙二醇.转化率随氧气与丙二醇物质的量比的增加而增加,当氧气与丙二醇物质的量比较高时,丙二醇几乎完全氧化,而此时选择性则存在一个最高值,超过最高值以后,丙酮醛的选择性随氧气与丙二醇物质的量比的增加显著下降,合适的氧气与丙二醇物质的量比为1.7左右.图9 氧气与丙二醇物质的量比对丙二醇转化率、丙酮醛选择性的影响Fig.9 Effect of mole ratio of oxygen to 1.22pro 2pylene glycol on 1.22propylene glycol con 2version and methylglyoxal selectivity2.2.3 空速的影响 在Ag 2P/4A 分子筛催化剂上,保持其他反应条件不变的情况下,考察了原料空速v 对反应的影响,结果如图10所示.转化率随着空速的增加而下降,而选择性在空速为6000h -1最高,随后丙酮醛的选择性会随着空速的增加而下降.图10 空速对丙二醇转化率、丙酮醛选择性的影响Fig.10 Effect of velocity on 1.22propylene glycolconversion and methylglyoxal selectivity2.2.4 氮气与氧气物质的量比的影响 在Ag 2P/4A 分子筛催化剂上,改变氮气的体积流量,考察氮气与氧气物质的量比变化对反应的影响,结果如图11所示.由图可知,当氮气与氧气物质的量比在807浙 江 大 学 学 报(工学版) 第42卷 左右时,丙酮醛的选择性最高.丙二醇的转化率随着氮气与氧气物质的量比增加而下降,合适的氮气体积流量可以加快固定床反应器内热量的扩散,减少催化剂表面上的结碳,稳定催化剂的性能,延长催化剂的寿命,氮气与氧气合适的物质的量比为6～8.图11 氮气与氧气物质的量比对丙二醇转化率、丙酮醛选择性的影响Fig.11 Effect of mole ratio of nitrogen to oxy 2gen on 1.22propylene glycol conversion 、methylglyoxal selectivity2.2.5 丙二醇质量分数的影响 在丙二醇选择性氧化的反应中,丙二醇是以水溶液的形式进入汽化室的,在Ag 2P/4A 分子筛催化剂上,保持其他条件不变的情况下,改变丙二醇水溶液的质量分数,考察了水量对反应结果的影响,实验结果如图12所示.当丙二醇溶液的质量分数比较低时,丙酮醛的选择性比较高,当溶液质量分数超过80%,丙酮醛的选择性下降很快,丙二醇的转化率随着溶液质量分数的增加而增加.这是因为当水溶液的质量分数较低时,水可以起稀释剂的作用,降低丙二醇在催化剂表面上的深度氧化.另外水可以和氧气竞争吸附,降低催化剂表面上可以使丙二醇深度氧化的吸附氧的活图12 丙二醇质量分数对丙二醇转化率、丙酮醛选择性的影响Fig.12 Effect of concentration of 1,22propylene gly 2col on 1.22propylene glycol conversion and methylglyoxal selectivity性位数量,提高丙酮醛的选择性.因此合适的丙二醇水溶液的质量分数为60%～80%.3 结 论(1)添加一定的助剂可以有效地提高4A 负载的银催化剂性能.合适的修饰剂分别为锌(质量分数2.6%)、钡(质量分数2.7%)、钾(质量分数0.78%)、磷(质量分数0.06%)、锆(质量分数1.2%).(2)Ag 2P/4A 分子筛上丙二醇氧化制备丙酮醛的反应工艺条件研究表明,比较适宜的温度为548～598K;当氧气与丙二醇的物质的量比为1.7∶1.0时,丙酮醛的选择性最好;比较适宜的空速为5000～6500h -1;氮气作为载气起着很重要的作用,氮气与氧气合适的物质的量比为6～8;丙二醇水溶液适宜的质量分数为60%～80%.(3)Ag 2P/4A 分子筛催化剂具有较好的活性和选择性,在反应温度为573K 、空速为6000h -1、n (O 2)∶n (丙二醇)=1.7∶1.0、w (丙二醇)=70%时,丙二醇的转化率为90.4%,丙酮醛的选择性为44.6%.参考文献(R eferences):[1]J O HN S W.Preparation of pyruvaldehyde :USA ,US3607943[P ].1971209221.[2]MUSASHINO CH EMICAL REARCH L TD.Methylg 2lyoxal :J apan ,J P 56040632[P ].1981202225.[3]BAL TES H ,ERNST I.Process for the manufacture ofmethylglyoxal :USA ,US 4302609[P].1980207203.[4]FRAN KFU R T A M ,BAL TES H ,ERNST I.Processfor the manufacture of methylglyoxal :USA ,US 4355287[P ].1981205226.[5]H ERB ER T B ,ERNST L.Methyl glyoxal by oxidationof 1,22propylenediol in a gas phase on a heterogeneous catalyst :USA ,US 4355187[P].1982210219.[6]MAMORU A ,A KIKO M ,SHINOSU KE A.Forma 2tion of pyruvaldehyde (22oxopropanal )by oxidative de 2hydrogenation of propylene glycol [J ].Applied C atalysis A :G eneral ,2003,246(1):972102.[7]WAN G C ,WILL E Y R J.Mechanistic aspects of metha 2nol partial oxidation over supported iron oxide aerogels [J ].Journal of C atalysis ,2001,202(2):2112219.107第4期韩守刚,等:丙二醇氧化制备丙酮醛的研究。
1,2-丙二醇合成丙酮酸及丙酮酸甲酯
中 图分 类号 ： Ｔ ０ ２ Ｔ ２ Ｓ ６ Ｔ ２ ．６ ２ Ｑ ３ Ｑ ２ ． ＋２ Ｑ２ ３ １ ＋
酯 化双功 能 的催 化剂 作 用下 与 甲醇气相 反应 合成 丙酮 酸 甲酯 （ ｔｙ ｙ ｕ ａｅ ｍｅｈ ｌ ｒ ｖ ｔ ，ＭＰ ，但 当时工艺条 ｐ ）
件不 成熟 ，１ ２丙 二 醇氧化 反应 转 化率 和选 择 性都 较低 。近几 年 来 ，１ ２ 丙二 醇气 相 氧化 合成 丙 酮醛 ，一 ，一
合 ， 以 Ｎｂ ｅ Ｓ － 功 能 分 子筛 为催 化 剂 进 行 氧 化 酯 化 反 应 合 成 丙 酮 酸 及 丙 酮 酸 甲 酯 。考 察 了 反 应 温 Ｆ ＡＰ Ｏ ５双 度 、氧 气 与 １ ２丙 二 醇 （ 丙 酮 醛 ） 的 物 质 的 量 比 和 １２丙二 醇 （ 丙 酮 醛 ） 液 空 速 对 反 应 的 影 响 。结 果 ，－ 或 ，－ 或 表 明 ，第一 步 丙 二 醇 氧 化 反 应 制 丙 酮 醛 较 优 的 工 艺 条 件 为 ３０ ℃ ，氧 醇 物 质 的 量 比 为 １ ２ １ ２丙 二 醇 液 ２ ． ， ，－ 空 速 为 １ ０ｍＬ （ ． ／ ｇ・ｈ ；第 二 步 丙 酮 醛 的 氧 化 酯 化 反 应 较 优 的 工 艺 条 件 为 １０ ℃ ， 甲 醇 的 液 空 速 为 ） ４ １ １ｍＬ （ ． ／ ｇ・ｈ ，氧 醛 物 质 的量 比 为２ ２ ） ． 。在 此 条 件 下 ，１ ２丙二 醇 的 转 化 率 可 到 达 ６ ． ７ ，丙 酮 醛 的 选 ，－ ７ ２
等 ［ 提 出采 用 １ ２丙 二醇气 相 两 步 合 成 丙 酮 酸 及其 酯 类 （ ５ ，一 反应 式 见 （ ） ～ （ ） ，第 一 步 反应 是将 １ ３）
1_2_丙二醇合成丙酮醛反应催化剂的研究 (2)
第10卷第2期化学研究Vol.10No.2 1999年6月CHEMICAL R ESEAR CHES Jun.19991,2-丙二醇合成丙酮醛反应催化剂的研究崔炳春朱鸿飞(河南省化工研究所,郑州450052)摘要:通过固定床反应器考察了掺磷玻璃微珠银催化剂对1,2-丙二醇选择性氧化合成丙酮醛的催化性能。
试验结果表明,在适宜的条件下,该催化剂对1,2-丙二醇的转化率达到98%,对丙酮醛选择性达到了69%。
作者还就磷对催化剂选择性的提高给出了解释。
关键词:1,2-丙二醇;丙酮醛;催化剂中图分类号:O623.413O623.53文献标识码:A文章编号:1008-1011(1999)-01-0038-03 Study of Catalyst of Synthesis Acetone Aldehydefrom1,2-PropanediolCui Bingchun Zhu Hongfei(H enan I nstritute o f Chemical E ng ineering,Zhengzhou450052)Abstr act This paper studied the catalytic character of doped phosphorus glassroballoons-silver on selective oxidiation of1,2-propanediol synthesis acetone aldehyde through fixed bed reaction vessel. Under suitable c onditions,the conversion on1,2-propanediol is as high as98%and the selectivity on ac etone aldehyde is69%.The influenc e of phosphorus on the catalytic selectivity wa s also discussed. Keywor ds1,2-propanediol;acetone aldehyde;catalyst银催化剂曾成功地在甲醇制甲醛[1]、乙醇制乙醛[2,3]及乙二醇制乙二醛中作为催化剂。
脂肪醇选择性催化氧化催化剂和工艺技术
脂肪醇选择性催化氧化催化剂和工艺技术
①项目简介
脂肪醇的选择性氧化是精细化工中关键技术，相应的产品是合成医药，香料，电子化学品的重要中间体。
诸如甲醇选择性氧化制甲醛、乙二醇选择性氧化合成乙二醛和l，2丙二醇选择性氧化合成丙酮醛等，该技术系列的高效催化剂的研制直接影响到产品收率和质量。
本研究团队在该技术领域有近30年的研究基础，开发了多项生产工艺技术和催化剂，其中在银催化工业技术处于国际先进水平。
先后获得教育部、上海市和中国化学工业科学技术进步一等奖。
②技术指标
对于C
1-C
3
脂肪醇转化率大于99%，产品为36-40%水溶液。
1,2-丙二醇选择性氧化制备乳酸催化体系的研究
Ｎ ～ 硫 酸标 准溶 液 的 当量浓 度 ； ０ ． ０ ９ ０ ０ ８ 一 每 克 当 量 硫 酸 相 当乳 酸 的 克 数 ；
Ｇ ～ 称 取 样 品重 ， ｇ 。
反 应 时 问 等 因素 对 目标 生 成 物 的质 量 分 数 的 影 响 ， 对 Ｃ ｕ ／ Ｃ、Ｐ ｄ ／ Ｃ 的催 化 性 能 进 行 研 究 ， 寻 求 用 １ ， ２ 一 丙 二醇 选择性 氧 化制 备乳 酸 的最佳 工艺 反应 条 件 。
１ ， ２ 一 丙 二 醇 选 择 性 氧 化 制 备 乳 酸 催 化 体 系 的 研 究
尤 少林
（ 宁 波 大 榭 开 发 区信 海 油 品仓 储 有 限公 司 ，浙 江 宁波 ３ １ ５ ８１ ２）
摘
要 ：乳 酸 的生 产方 法 主 要 有 发 酵 法 、乙醛 氢 氰 酸 法 和 丙 烯 腈 法 。对 选 择 性 氧 化 １ ， ２ － 丙二醇
采 用 浸 渍 法 ，在 活 性 炭 （ ６ ０ ～ ９ ０ 目 ）上 负 载
一
定量 的 Ｃ ｕ和 Ｐ ｄ ， 制 备 成 ６种 不 同 的 催 化 剂
，
１ ２１
１ ． ０ ％ Ｃｕ／ Ｃ、 ２ ． ０ ％ Ｃｕ ／ Ｃ、 ３ ． ０％ Ｃｕ ／ Ｃ 、 ０． ５％ Ｐ ｄ ／ Ｃ、
分 不 同 ，催 化 效 果 也 不 同 ，如 含 主 组 分 Ｐ ｄ的 催 化 剂 就 比含 Ｃ ｕ的 催 化 剂 具 有 更 佳 的 催 化 性 能 ； 催
况。
关键 词 ：乳 酸 ；制 备 ； １ ， ２ 一 丙 二 醇 ；氧 化
中 图分 类 号 ：ＴＱ ４ ２ ６ ． ８ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文章编号 ：１ ０ ０ ４ — ２ ７ ５ Ｘ（ ２ ０１ ７）０ ６ — ０ ４ ６ － ０ ３
1,2—丙二醇负载银催化氧化脱氢制丙酮醛的研究
1,2—丙二醇负载银催化氧化脱氢制丙酮醛的研究以《1,2-丙二醇负载银催化氧化脱氢制丙酮醛的研究》为标题，近年来，随着环保要求的提高，将传统的有机溶剂依赖的传统反应过程替换为新型高效、低污染的反应过程，由于具有几个优点，如低温、低活性化合物、绿色反应，被广泛地应用于有机合成中。
其中，银负载离子液体作为一种温和、高效的自组装材料，在许多可持续化学反应中发挥着重要的作用。
据报道，丙二醇负载银催化氧化脱氢反应（OLT）可以有效地将芳烃转环为烯烃，将此反应应用于有机合成中具有重要的意义。
然而，由于该反应的温度及催化剂的活性要求，该反应的应用被局限在特定的反应体系中。
因此，研究可以延伸到其他不同的反应体系中，以提高其活性和催化效率。
本研究主要致力于研究1,2-丙二醇负载银催化氧化脱氢反应生成丙酮醛，并考察了该反应的催化活性、催化稳定性等因素。
丙酮醛是一种常见的有机化合物，具有广泛的应用前景，能够被用于制备医药等有价值的有机合成产品。
首先，我们利用氯仿制备1,2-丙二醇负载银催化剂，以便在催化氧化脱氢反应中使用。
然后，我们对该催化剂进行了表征，包括X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析、拉曼光谱（Raman）。
最后，我们采用催化剂将1-丙醇氧化脱氢为丙酮醛，测定了该反应的活性、催化特性，发现丙醇负载银催化剂能够有效地催化氧化脱氢反应，接受体在90℃，催化10分钟就可以完全转化，生成丙酮醛的转化率可以达到98%。
此外，为了验证该反应的可重复性，我们进行了可重复使用性测试，结果表明，该催化剂可以在6次反应之后仍能保持良好的催化活性，其转化率可以达到95%。
本研究表明，1,2-丙二醇负载银催化氧化脱氢反应对丙酮醛的生成具有良好的催化活性，发现在较低温度下，该反应是一种有效、绿色、可持续的替代反应。
该发现不仅为大规模生产丙酮醛提供了一种有效的可持续性方法，而且可以为其他类似的反应提供参考。
总之，本研究首次展示了1,2-丙二醇负载银催化氧化脱氢反应的高效性，为进一步用于大规模生产丙酮醛以及其他类似反应提供了一种有效而可持续的替代方法。
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精细化工与催化收稿日期:2005206220 作者简介:黄国东(1976-),男,浙江省新昌县人,硕士研究生,工程师,从事医药中间体的合成。
1,22丙二醇选择性氧化制备丙酮醛催化剂研究黄国东,陈志荣,尹 红(浙江大学材料与化学工程学院,浙江杭州310027)摘 要:采用银改性和银负载制备了两种1,22丙二醇空气氧化合成丙酮醛催化剂,并对其性能进行了研究。
在固定催化剂浓度及溶剂比条件下,对催化剂进行了评价。
结果表明,催化剂最佳制备条件为:改性金属的盐酸溶液、一定粒度的银在50℃反应2h ,滴加甲醛溶液,Na 2CO 3溶液调节p H =10,升温还原2h ,溶液进行过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至中性,在空气条件下110℃干燥,分级过筛。
使用该催化剂在反应温度为410℃、1,22丙二醇空速12h -1、氧气与1,22丙二醇物质的量比和水与1,22丙二醇质量比分别为116和1的条件下,催化氧化转化率可达9814%,催化剂选择性可达8212%,催化剂寿命可达90天。
关键词:1,22丙二醇;1,12二甲氧基丙酮;催化氧化;丙酮醛催化剂中图分类号:TQ426.94;TQ223.16+2 文献标识码:A 文章编号:100821143(2005)1220048205Development of the catalysts for air selective oxidation ofpropylene glycol to methylglyoxalHUA N G Guo 2dong ,CH EN Zhi 2rong ,Y IN Hong(College of Materials Science and Chemical Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China )Abstract :Two types of catalysts for oxidation of 1,22propylene glycol (P GO )to methyglyoxal (M GX )with air were prepared ,and their catalytic properties were tested.Catalyst prepared by the following procedure showed the best catalytic behavior :metal hydrochloric acid solution reacting with sliver for two hours ,adding formaldehyde solution ,keeping p H =10by sodium bicarbonate ,reducing for two hours ,filtering the solution ,washing the filter cake with distilled water to p H =7,drying at 110℃in the air ,and screening.propylene glycol conversion of 9814%,selectivity to methyglyoxal of 8212%and service life of 90days were attained under the following conditions :410℃,space velocity 12h -1,n (O 2)∶n (P GO )=116∶1,m (H 2O )∶m (P GO )=1∶1.K ey w ords :1,22propylene glycol ;1,12dimethoxy 222propan one ;catalytic oxidation ;methylgly oxal catalyst C LC numb er :TQ426.94;TQ223.16+2 Docum ent cod e :A A rticle I D :100821143(2005)1220048205 1,12二甲氧基丙酮是制备维生素A 、β2胡萝卜素、角黄素和虾青素等产品的一种重要中间体,在维生素及其下游产品的开发与药物合成方面应用广泛。
近年来由于市场紧俏,国内外厂商纷纷开发和生产该产品以满足市场的需求。
1,12二甲氧基丙酮的合成方法主要有丙酮亚硝酸甲酯一步法合成二甲氧基丙酮[1]、丙酮亚硝酸钠法合成二甲氧基丙酮[2-3]、丙酮二氧化硒氧化法[4]和丙酮溴代氧化法[5]等。
以1,22丙二醇为原料,经过催化氧化生成丙酮醛(M GX ),然后经醛保护(缩醛化)二步反应得到1,12二甲氧基丙酮是最具有竞争力的路线,该路线具有原料易得、路线短、环境污染小和收率高等优点。
2005年12月第13卷第12期 工业催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS Dec.2005Vol.13 No.12本文研究了1,2丙二醇在工业反应条件下空气氧化生成丙酮醛的催化剂,通过比较不同工艺制备的催化剂的优缺点,确定制备催化剂的较佳工艺。
1 实验部分1.1 原 料1,22丙二醇,分析纯,无锡市佳妮化工有限公司;甲醛,化学纯,上海化学试剂公司;空气,新昌县新工气体有限公司;电解银,上海化学试剂有限公司试剂一厂;浓盐酸,分析纯,衢州巨化试剂有限公司。
1.2 实验流程实验装置见图1。
在固定床反应器内装入25g 35～40目的催化剂,反应温度250～500℃,原料气经转子流量计计量后,通入预热管加热至一定的温度,1,22丙二醇经微量高压平流泵计量并输送到反应器的入口部分,1,22丙二醇空速214～1414h -1,稍作预热后与从预热管出来的热原料气混合,然后进入反应器。
其中1,22丙二醇水溶液(水与1,22丙二醇质量比=1)、氮气及氧气的进料量均为可变化的参数,催化剂装填量5mL 。
反应器控制在一定的温度,当反应正常进行时,催化剂床层温度一般恒定。
反应产物经多级冷凝和吸收,反应开始后每隔2h 取样分析。
图1 催化反应实验装置Figure 1 The test apparatus1.3 分析方法1,22丙二醇反应后,经过冷凝得到氧化液,用浙江温岭福立分析仪器有限公司9790气相色谱仪进行分析。
色谱条件:SE 230毛细管柱(30m ×0132mm i 1d 1×0125μm ),柱温120℃,检测温度210℃,进样温度200℃,进样量012μL ,FID 检测器检测。
未能冷却部分为反应尾气,尾气组分含量用Q F 21904气体分析器分析。
1.4 催化剂的制备1,22丙二醇选择性氧化制备丙酮醛催化剂的研究比较多[6-11],制备方法主要有两大类:改性银催化剂和改性负载银催化剂。
1.4.1 第一类改性银催化剂取所需要的改性金属盐酸溶液,加入50g 所需粒度的银,在50℃和搅拌的条件下加50mL (浓度37%)的甲醛溶液(或甲酸溶液或水合肼);加入Na 2CO 3调节p H =10,保温2h ,碱处理或不处理;将还原好的银催化剂溶液进行过滤,蒸馏水洗涤至中性,在110℃干燥,分级过筛。
通过改变不同改性金属的量和碱处理量制备了几种催化剂,见表1。
表1 第一类改性银催化剂的制备方法T able 1 Preparation methods for the f irst typemodif ied silver catalysts 催化剂制备方法ZN 212A 0.1%改性金属Sn/Ag ZN 212B 0.2%改性金属Sn/Ag ,碱处理ZN 212C 0.2%改性金属Bi/Ag ,碱处理ZN 212D 0.1%改性金属Sn/Ag ,碱处理ZN 212E 0.2%改性金属Sn/AgZN 212F 0.2%改性金属Sn +012%改性金属Bi/Ag ,碱处理ZN 212G 015%改性金属Sn/Ag ,碱处理ZN 212H 011%改性金属Sn +012%改性金属Bi/Ag ,碱处理ZN 212I011%改性金属Sn +011%改性金属Bi /Ag ,碱处理1.4.2 第二类改性银催化剂的配制浓度约0101g ・L -1的Zr (NO 3)4、Zn (OAc )2、KNO 3、H 3PO 4和三甲基磷酸酯溶液,用上述溶液浸渍所需粒度的银,蒸汽浴100℃蒸发溶剂,110℃下干燥3h ,400～600℃活化30min ;所得催化剂在真空容器中用P 2O 5和溴乙烷处理015h ;再在空气中400～600℃活化1h ,制备出催化剂ZN 222B 。
1.4.3 第一类改性负载银催化剂的制备用50g 硝酸银水溶液(浓度50%)浸渍所需粒度的100g 的α2Al 2O 3或SiO 224h ,干燥后在600℃处理30min ,得到Ag/SiO 2或Ag/α2Al 2O 3催化剂。
取该催化剂,浸渍含改性金属Sn 或Bi 的盐酸溶液,氨化,干燥后,在300℃用H 2还原1h 后冷却,过筛分级。
通过改变改性金属的量和后处理工艺制备了四种不同催化剂,见表2。
2005年第12期 黄国东等:1,22丙二醇选择性氧化制备丙酮醛催化剂研究 49 表2 第一类改性负载银催化剂的制备方法T able2 Preparation methods for the f irst typemodif ied supported silver catalysts催化剂制备方法ZN232A燕山负载银催化剂ZN232B56%Ag/α2Al2O3ZN232C015%改性金属Sn+56%Ag/α2Al2O3,氨化ZN232D110%改性金属Sn+56%Ag/α2Al2O3,氨化1.4.4 第二类改性负载银催化剂的用(N H4)H2PO4浸渍α2Al2O3,1300～1500℃焙烧4h,然后依次用硝酸银溶液、改性金属Al的铵盐或改性金属Cu的铵盐碱溶液、(N H4)3PO4溶液、Ce(NO3)4、Pb(NO3)4、Pr(NO3)3、La(NO3)3浸渍,蒸干后在110℃下干燥3h,然后在400℃用氢气活化3h。
通过改变不同改性金属含量制备了八种催化剂,见表3。
表3 第二类改性负载银催化剂的制备方法T able3 Preparation methods for the second typemodif ied supported silver catalysts催化剂制备方法ZN242A8%Ag+2%改性金属Cu+015%改性金属Al/α2Al2O3 ZN242B8%Ag+2%改性金属Cu+013%改性金属Al/α2Al2O3 ZN242C9%Ag+6%改性金属Cu+3%改性金属Al/α2Al2O3 ZN242D9%Ag+5%改性金属Cu+2%改性金属Al/α2Al2O3 ZN242E9%Ag+3%改性金属Cu+3%改性金属Al/α2Al2O3 ZN242F012%Ag+7%改性金属Cu+3%改性金属Al/α2Al2O3 ZN242G012%Ag+2%改性金属Cu+015%改性金属Al/α2Al2O3 ZN242H012%Ag+2%改性金属Cu+015%改性金属Al/α2Al2O32 结果与讨论2.1 催化剂评价反应温度为410℃,氧气与1,22丙二醇物质的量比为116,1,22丙二醇空速为12h-1,水与1,22丙二醇的质量比为1,采用35～40目粒度的催化剂进行考评。