超顺磁单分散性Fe3O4磁纳米粒的制备及性能表征

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纳米级超顺磁性Fe_3O_4超细粒子的制备及表征_安哲[1]

纳米级超顺磁性Fe 3O 4超细粒子的制备及表征安　哲＊,朱　玲,林　锋(哈尔滨医科大学药学院有机化学教研室,黑龙江哈尔滨150086)[摘要]　目的　采用水解法,在碱性条件下制备出具有超顺磁性的Fe 3O 4纳米粒子。

方法　在N 2保护和剧烈搅拌等条件下,将Fe 3+和Fe 2+混合液滴入氨水溶液中。

结果　所制得的Fe 3O 4纳米粒子,平均粒径为25nm ,具有超顺磁性。

结论　用扫描电子显微镜(SE M )及X -射线粉末衍射法对所制得的Fe 3O 4纳米粒子进行了表征,本法可用于Fe 3O 4纳米粒子的制备。

[关键词]　Fe 3O 4;纳米;超顺磁性[中图分类号]O6-33 [文献标识码]A [文章编号]1000-1905(2004)05-0424-02Synthesis and characterization of ultrafine Fe 3O 4nanoparticlesAN Zhe ,ZHU Ling ,LIN feng(De partment of Organic Chemistry ,College of Pharmacy ,H arbin M edical University ,Harbin 150086,China )A bstract :Objective To synthesize the super para magnetic Fe 3O 4nanoparticles by hydrolyzing in alkales -cence solution .Methods Fe3+and Fe2+mixed solution were mixed with NH 4OH solution by churning and us -ing N 2.Results The synthesized Fe 3O 4nanoparticles had super paramagnetism ,its average dia meter was 25nm .Conclusion The characterization of ultrafine Fe 3O 4nanoparticles is determind by Scanning Electron Micrograph and X -ray Diffration .The method can be used to synthesize the Fe 3O 4nanoparticle .Key words :Fe 3O 4;nanometer ;super para magnetism [收稿日期]2004-02-25[作者简介]安　哲(1964-),男,黑龙江哈尔滨人,副教授,硕士。

Fe_3O_4磁性微粒的制备及表征

中国组织工程研究与临床康复第15卷第34期 2011–08–20出版Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research August 20, 2011 Vol.15, No.34ISSN 1673-8225 CN 21-1539/R CODEN: ZLKHAH63851Chengdu VocationalCollege ofAgricultural Science and Technology, Chengdu 611130, Sichuan Province, China; 2College of Bioengineering, XiHua University, Chengdu 610039, Sichuan Province, ChinaLi Li ★, Studying for master’s degree, Chengdu Vocational College ofAgricultural Science and Technology, Chengdu 611130, Sichuan Province, Chinalily112400@Received: 2011-05-24 Accepted: 2011-07-081成都农业科技职业学院，四川省成都市 611130； 2西华大学生物工程学院，四川省成都市 610039李黎★，女，1982 年生，四川省成都市人，硕士研究生，主要从事食品生物技术研究。

lily112400@ 中图分类号:R318 文献标识码:B文章编号:1673-8225 (2011)34-06385-03收稿日期：2011-05-24修回日期：2011-07-08 (20110524008/M •W)Fe 3O 4磁性微粒的制备及表征★李黎1，马力2Preparation and characterization of Fe 3O 4 magnetic particlesLi Li 1, Ma Li 2AbstractBACKGROUND: As a kind of magnetic carrier, magnetic nanometer particles have been used in enzyme immobilization, immunoassay, target drug delivery and cell sorting and so on.OBJECTIVE: To prepare nanometer Fe 3O 4 crystal particles with good dispersion stability and relatively strong magnetic. METHODS: Fe 3O 4 magnetic particles was synthesized by the chemical co-precipitation, using FeCl 2, FeCl 3 and NaOH. RESULTS AND CONCLUSION: The synthetic conditions of Fe 3O 4 magnetic particles were determined through orthogonaldesign and the optimum experimental conditions as follows: nFe 2+/nFe 3+ was 2:1, pH was 11, curing temperature was 90 ℃ and the amount of PEG was 40 mL. Under this condition, the average diameter of Fe 3O 4 particles was 78 nm, the dispersion stability was the best and the relative size of magnetic was the strongest. It could be seen from scanning electron microscope that Fe 3O 4 crystal particles were nanometer.Li L, Ma L. Preparation and characterization of Fe 3O 4 magnetic particles. Zhongguo Zuzhi Gongcheng Yanjiu yu Linchuang Kangfu. 2011;15(34): 6385-6387. [ ]摘要背景：磁性微粒作为一种磁性载体在固定化酶、免疫检测、靶向载药治疗及细胞分离等生物医学领域得到了广泛的应用。

磁性纳米Fe3O4的制备及性能表征

ＫＹ．００ＹＫ１０Ｂ型扫描ｌ予微镜（中国科学院科学
仪器Ｊ） ‘。
磁性微球性能的分析测定
磁性Ｆ３４ｅｏ微粒的制备【】ｌ８
（）共沉淀法，反应原理为１
Ｆ＋２Ｆ＋８ＯＨ一＝＝＝Ｆ３ｅｅｅ０４ｌ＋４ｔ２ｔ０
仪器：Ｉ予天平（ａｔｒｓＵＳｒｏｉ，德罔）ｉｕ：
Ｉ热鼓风十燥箱（１１２ＵＳ０．Ａ型，蓖庆试验砹餐Ｊ‘：）磁天Ｆ．－ＩＤＭＴＡ、复大学科教仪器Ｊ。：（一）理光ＤＭＡ２０ＬＸ．２０型Ｘ射线衍身仪（ｌ）．寸１小：Ｖｃｏ２ｅｔｒ２红外光度计（ｒｋｒ川，德闻）Ｂｕｅ公：ＪＭ．００ＸＩ型高分辨率透射ＩＥ２０ＦＩＵ了微镜（Ｊ１奉
技。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比将会有
显著的不同。
纳米材料的分类
（）颗粒型材料：应用时直接使用纳米颗粒的形态称１为纳米颗粒型材料［们。（）２纳米固体材料：纳米固体材料通常指由尺寸小于
行ＸＤ、ＲＥＲＩ、ＴＭ、ＳＭ、ＥＳＥＤ表征，并对纳米Ｆ３４微粒和以Ｆ３４ｅ０ｅ为载体的靶向药物进行了扩０
大化实验。
关键词：磁性Ｆ３４ｅ０微粒；共沉淀；制备；靶向药物
中图分类号：Ｔ８．１文献标识码：ＡＱ５６

Fe3O4纳米粒子的制备与超顺磁性

的磁性能进行对比，讨探
了ＦｅＯ由块状的亚铁磁性向纳米级的超顺磁性转变。
关键词：Ｆ）；ｅ（纳米粒子；４超顺磁性中图分类号：Ｔ３．Ｑ１８１ ’文献标识码：Ａ
子，调节溶液的ｐ并Ｈ≈ ７移去上层清液，５ ℃下真；在０
与颗粒的尺寸有关，当其尺度与磁单畴尺寸、超顺磁性
临界尺寸、交换作用长度及电子平均自由路程等特征
准图谱进行对照，知该峰为Ｆ。可ｅ０．的特征吸收峰。由于纳米粒子表面水的存在，３３ｃ在４６ｍ叫处出现了一
一
定量的二价铁盐（ｅＩ４０）ＦＣ：・Ｈｚ和三价铁盐（ｅＩＦＣ。
径在１ｎ左右；化曲线表明制备出的Ｆ粒子０ｍ磁ｅ０无剩磁和矫顽力，有超顺磁性。并且，具将制备出的纳
米Ｆ。粒子和块状Ｆ。ｅｅ
２中北大学物理系，．山西太原００５）３０１
摘
要：采用红外光谱、射线衍射、射电子显微Ｘ透
生的异于块体材料的特殊磁性＿一超顺磁性的原因进
行了深入的探讨与研究。
镜和振动样品磁强计对用化学共沉淀法制备出的纳米Ｆ粒子进行了形貌、构及磁性能表征。其中，ｅ结红３结果与 Nhomakorabea讨论

Fe3O4磁性纳米材料的制备、粒径调控及表征

２０１９年３月西部皮革化工与材料１㊀Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米材料的制备㊁粒径调控及表征王宝玲ꎬ胡忠苇ꎬ田晴晴ꎬ陈余盛基金项目:国家级大学生创新创业训练计划项目(２０１７１０４５２０１１)作者简介:王宝玲(１９９７.１１－)ꎬ女ꎬ汉族ꎬ山东省潍坊人ꎬ本科学生ꎬ临沂大学化学化工学院应用化学专业ꎬ研究方向:磁性纳米材料ꎮ(临沂大学ꎬ山东临沂２７６０００)摘㊀要:本文以三氯化铁为铁源㊁醋酸钠为沉淀剂㊁柠檬酸钠为稳定剂㊁乙二醇为反应溶剂ꎬ通过溶剂热法制备磁性四氧化三铁纳米材料ꎮ透射电子显微镜(ＴＥＭ)㊁Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)用于表征纳米材料的尺寸㊁结构及形貌ꎮ通过改变反应中柠檬酸钠㊁醋酸钠的用量ꎬ制备得到一系列粒径可控的四氧化三铁纳米材料ꎮ关键词:四氧化三铁ꎻ磁性ꎻ溶剂热法ꎻ表征中图分类号:ＴＱ１３９.２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１６７１－１６０２(２０１９)０６－０００１－０１１㊀前言四氧化三铁(Ｆｅ３Ｏ４)纳米材料具有优良的磁学性能ꎬ在磁共振成像㊁磁热疗㊁靶向载药等领域具有广泛的应用前景ꎮ[１]磁共振成像(ＭＲＩ)可以对内脏器官和软组织无损伤快速检测ꎬ是目前恶性肿瘤最为有效的临床诊断方法之一ꎮ[２]Ｆｅ３Ｏ４在ＭＲＩ检测中表现出负增强效果而广泛地用作磁共振成像造影剂ꎮ[２]Ｆｅ３Ｏ４磁共振成像检测效果与纳米材料的尺寸㊁分散性等密切相关ꎮ合成具有良好分散性㊁尺寸可控的四氧化三铁纳米材料对其应用具有重要的研究意义ꎮ目前ꎬ人们开发了大量的合成方法包括共沉淀法㊁微乳液发㊁溶剂热法等制备Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米材料ꎮ[３－５]李亚栋课题组最早报道了通过溶剂热法制备磁性纳米材料的方法ꎬ他们以ＦｅＣｌ３为铁源㊁乙二醇为溶剂㊁聚乙二醇㊁醋酸钠为稳定剂合成出磁性纳米材料ꎮ[４]本文以改进的溶剂热法制备磁性Ｆｅ３Ｏ４纳米材料ꎬＴＥＭ㊁ＸＲＤ用于表征纳米材料的尺寸㊁结构及形貌ꎮ通过改变反应中柠檬酸钠㊁醋酸钠的用量ꎬ制备得到一系列粒径可控的四氧化三铁纳米材料ꎮ２㊀实验部分２.１㊀药品试剂六水三氯化铁(分析纯)㊁无水醋酸钠(分析纯)㊁柠檬酸钠(分析纯)㊁乙二醇(分析纯)㊁乙醇(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司ꎮ２.２㊀测试仪器透射电子显微镜(ＪＥＭ２１００ꎬＪＥＯＬ)ꎬＸ射线衍射仪(ＢｒｕｋｅｒＤ８ＸＲＤ).２.３㊀实验步骤称取０.６５ｇ六水三氯化铁加入锥形瓶ꎬ加入２０ｍｌ乙二醇ꎬ超声溶解ꎬ依次加入１.２ｇ无水乙酸钠㊁０.１ｇ柠檬酸钠ꎬ搅拌３０分钟ꎮ将混合液转移到反应釜中ꎬ２００ħ下反应１０小时ꎮ反应结束后ꎬ产物纯化干燥备用ꎮ３㊀结果与讨论我们通过ＴＥＭ对制备的Ｆｅ３Ｏ４进行表征ꎮ从ＴＥＭ照片可以看出制备的Ｆｅ３Ｏ４为球形结构的ꎬ平均粒径为２５５ｎｍꎮ制备得到Ｆｅ３Ｏ４的纳米材料ＸＲＤ图ꎬ出现的衍射峰位与ＪＣＰＤＳ中Ｆｅ３Ｏ４衍射峰位相一致ꎬ说明制备得到磁性纳米粒子是反尖晶石型的Ｆｅ３Ｏ４ꎮ[４]在实验中ꎬ其于条件不变改变柠檬酸钠的量制备Ｆｅ３Ｏ４ꎮ当柠檬酸钠的量为０.３ｇ时ꎬ纳米材料平均尺寸为１８８ｎｍꎬ当柠檬酸钠的量为０.５ｇ时ꎬ纳米材料平均尺寸为１４５ｎｍꎮ柠檬酸钠为零时ꎬＦｅ３Ｏ４粒径为３１０ｎｍꎮ柠檬酸钠对控制粒径尺寸起到重要的作用ꎬ增加柠檬酸钠可以有效降低Ｆｅ３Ｏ４的粒径尺寸ꎮ醋酸钠对制备Ｆｅ３Ｏ４起到决定的作用ꎮ在没有醋酸钠存在的条件下ꎬ无法形成Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子ꎬ在加入醋酸钠的条件下可以形成磁性四氧化三铁纳米粒子ꎮ醋酸钠的加入量对粒径有一定影响ꎬ０.６ｇ醋酸钠条件下制备的Ｆｅ３Ｏ４平均粒径３２０ｎｍꎬ２.４ｇ醋酸钠条件下制备的Ｆｅ３Ｏ４平均粒径２９０ｎｍ.４㊀结论本文以三氯化铁为铁源㊁醋酸钠为沉淀剂㊁柠檬酸钠为稳定剂㊁乙二醇为反应溶剂ꎬ通过溶剂热法制备磁性Ｆｅ３Ｏ４纳米材料ꎬ通过改变反应中柠檬酸钠㊁醋酸钠的用量ꎬ制备得到一系列粒径可控的Ｆｅ３Ｏ４纳米材料ꎮＴＥＭ㊁ＸＲＤ用于表征纳米材料的结构及形貌ꎮ本文为磁性纳米材料的制备与应用提供良好的实验参考ꎮ参考文献:[１]㊀ＬｕＡ.－Ｈ.ＳａｌａｂａｓＥ.Ｌ.ＳｃｈüｔｈＦ.ＭａｇｎｅｔｉｃＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ:ＳｙｎｔｈｅｓｉｓꎬＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎꎬＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎꎬａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.２００７ꎬ４６ꎬ１２２２.[２]㊀ＱｉａｏＲ.ＹａｎｇＣ.ＧａｏＭ.ＳｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃＩｒｏｎＯｘｉｄｅＮａｎｏｐ￣ａｒｔｉｃｌｅｓ:ｆｒｏｍＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓｔｏｉｎＶｉｖｏＭＲＩＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.２００９ꎬ１９ꎬ６２７４.[３]㊀ＪｅｏｎｇＵ.ＴｅｎｇＸ.ＷａｎｇＹ.ＹａｎｇＨ.ＸｉａＹ.Ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇ￣ｎｅｔｉｃＣｏｌｌｏｉｄｓ:ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＮｉｃｈｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.２００７ꎬ１９ꎬ３３.[４]㊀ＤｅｎｇＨ.ＬｉＸ.ＰｅｎｇＱ.ＷａｎｇＸ.ＣｈｅｎＪ.ＬｉＹ.Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒ￣ｓｅｍａｇｎｅｔｉｃｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌｆｅｒｒｉｔｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ[Ｊ].Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.２００５ꎬ４４ꎬ２７８２.。

fe_3o_4纳米粒子的合成与表征

fe_3o_4纳米粒子的合成与表征Fe3O4纳米粒子是一种具有良好磁性性能的纳米材料，其制备方法和表征研究在纳米材料领域具有重要意义。

下面将从合成方法和表征方法两个方面来介绍Fe3O4纳米粒子的制备和表征。

一、合成方法1．化学共沉淀法化学共沉淀法是制备Fe3O4纳米粒子的常用方法之一。

该方法的原理是将Fe2+和Fe3+离子的混合溶液加入碱性溶液中，在控制好反应条件的情况下进行共沉淀。

该方法具有简便、快速、低成本等优点。

具体的制备过程可以分为以下几个步骤：（1）准备溶液：按照一定的比例将Fe2+和Fe3+溶解在去离子水中制备混合溶液；（2）沉淀：缓慢加入碱性溶液（如氨水）到混合溶液中，混合溶液中的Fe2+和Fe3+会与碱性溶液中的OH-结合，形成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀；（3）还原：通过加热或添加还原剂（如NaBH4）等方法来将Fe(OH)2和Fe(OH)3还原成Fe3O4纳米粒子；（4）洗涤：用去离子水将沉淀洗涤干净，避免杂质的存在。

2．热分解法热分解法是制备Fe3O4纳米粒子的另一种方法，其原理是通过对一定实验条件下的化学反应进行控制，来控制物质的热分解过程，从而制备出具有一定形貌和分布的纳米颗粒。

该方法具有高得率、纳米颗粒形貌可控等优点。

具体的制备过程可以分为以下几个步骤：（1）准备前驱体：使用一定的有机溶剂将Fe3+离子的前驱体溶解；（2）加热反应：在高温条件下，通过控制反应时间和反应条件等参数，使前驱体分解为Fe3O4纳米粒子；（3）洗涤：用去离子水将制备的Fe3O4纳米粒子进行洗涤干净，避免杂质的存在。

二、表征方法1．X射线粉末衍射仪（XRD）X射线粉末衍射仪是一种常用的物质结构表征方法。

对于Fe3O4纳米粒子来说，XRD可以在非破坏性的情况下，通过测量其晶体间距和衍射峰的位置，来确定其晶体结构和晶格参数。

该方法具有精度高、准确性好等优点。

2．透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜是一种可以直接观察材料纳米结构的方法，对于Fe3O4纳米粒子来说，通过TEM可以观察到其粒径和形态等特征。

单分散羧基Fe3O4磁性纳米粒子制备及表征

ＹＡＮＧＸｕ— ＷＵ．ＣＨＥＮＣｈａｏ，ＣＵＩＹａ — ｌｉ
（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃａｎｄＮａｔｕｒａｌＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭｉｎｉｓｔｙｒｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，
文献标识码：Ａ文章编号：１０００－２７４Ｘ（２０１３）０４－０５６８－０３
中图分类号：ＴＱ６４５．３
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ０ｆｃａｒｂｏｘｙ１．ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ
２．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒＦｏｒＭｉｎｉａｔｕｒｉｚｅｄＤｅｔｅｃｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ，Ｘｉａｎ７１００６９，Ｃｈｉｎａ）
ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｙｒａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎ７１００６９，Ｃｈｉｎａ；
纳米粒子在常温下有良好的超顺磁性，表面含有羧基，直径为１２ｎｍ，粒径均一，在水中分散良好。该实验为制备单分散表面羧基化ＦｅＯ磁性纳米粒子提供了新的方法，也为实现生物偶联应用奠

Fe3O4超顺磁纳米晶的超声共沉淀法制备及表征

2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第11期, 1211～1216 ACTA CHIMICA SINICA No. 11, 1211～1216* E-mail: pingxu@Received September 12, 2008; revised January 4, 2009; accepted February 12, 2009.中国博士后科学基金(No. 20070420659)资助项目.1212化学学报V ol. 67, 2009netization of 65.0 emu•g－1. The ultrasonic enhancement and the surfactant modification play an important role in the growth mechanism of the Fe3O4 superparamagnetic nanocrystals. These superparamagnetic nanocrystals might be applied to biological and medical fields such as cell or enzyme immobilization.Keywords Fe3O4 superparamagnetic nanocrystal; ultrasonic enhancement; coprecipitation process; surface electrical property; magnetic propertyFe3O4磁性纳米粒子是近年发展起来的一种新型材料, 由于具有特殊的磁导向性、超顺磁性, 以及表面可连接生化活性功能基团等特性, 使其在核酸分析、临床诊断、靶向药物、酶和细胞固定化等领域的应用得到了广泛的发展[1～4]. 目前, Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法主要包括共沉淀法[5]、氧化沉淀法[6]、乳化法[7]、机械球磨法[8]、水热法[9,10]、溶剂热法[11]等. 这些制备方法各有利弊, 其中以共沉淀法最为简单实用, 因而倍受人们关注[12,13]. 然而传统的共沉淀法得到的粒子由于彼此间的磁性引力和范德华力, 磁性粒子难分散、易团聚, 因而限制了其进一步应用.超声化学法是最近发展起来的一种通过加速和控制化学反应从而得到各种独特性能材料的新方法, 它利用超声空化原理, 在液体内部产生瞬间高温、局部高压并伴随着发光、冲击波等微观效应, 促使氧化、还原、分解和水解等反应的进行来制备纳米粒子, 为化学反应创造了一个独特的条件[14,15].本文利用改进的共沉淀法, 在超声强化和表面活性剂修饰的双重作用下, 成功地制备出粒径在10 nm左右, 分散性良好的Fe3O4超顺磁纳米晶. 研究了反应条件对产物形貌、晶体结构、热稳定性、表面电性及磁学性质的影响, 采用多种手段对其进行表征, 并提出了可能的生长机理.1 实验部分1.1 实验试剂FeCl3•6H2O, FeCl2•4H2O, NH3•H2O (25%), 十二烷基硫酸钠(SDS), 乙醇(95%)均为市售分析纯, 实验用水为去离子水.1.2 样品的制备称取适量FeCl3•6H2O及FeCl2•4H2O使其摩尔比为2∶1, 溶解于200 mL H2O中; N2保护下, 于50 ℃水浴条件下强力搅拌20 min; 将恒压漏斗中的30 mL浓氨水在强力搅拌下逐滴加入到上述溶液中, 控制反应终点pH为11; 继续搅拌30 min后, 于80 ℃下加热30 min; 反应结束后, 利用外加磁场分离沉淀物, 依次用0.5%的氨水洗涤沉淀3次, 去离子水洗涤3次, 乙醇洗涤2次, 冷冻干燥后常温保存待用, 记为Fe3O4. 若在滴加浓氨水前加入0.1 g SDS, 所得样品记为Fe3O4-SDS. 若在反应过程中全程引入超声强化(美国Sonics and Materials超声波发生器, VCX 500, 20 kHz, 100 W•cm－2), 钛合金探头(d＝13 mm)浸入液面下15 mm, 超声波发生方式为脉冲式(脉冲占空比1∶1), 所得样品记为Fe3O4-sono. 加入SDS同时引入超声强化, 所得样品记为Fe3O4-SDS-sono.1.3 产物的表征在美国TA公司Q600型SDT同步热分析仪上测定样品的TG-DSC曲线, 空气气氛, 升温速率10 ℃•min－1; 物相鉴定在德国Bruker公司Advanced-D8 X射线粉末衍射仪上进行; 采用美国Thermo Nicolet公司AVATAR370型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的FT-IR, KBr压片; 样品的织构性能用美国Quantachrome 公司Quadrasorb SI型全自动比表面积与孔隙度分析仪测定, 样品先在353 K下抽真空脱附处理60 min, 以高纯N2为吸附质在77.3 K下进行测定; 样品的形态、结构和大小通过日本电子公司的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜观察; 样品的Zeta电位采用上海中晨数字技术设备有限公司JS94H型微电泳仪进行测定; 采用美国Princeton Measurements公司MicroMag Model 2900型变梯度磁力仪对样品的磁性进行了表征.2 结果与讨论2.1 物相结构和晶粒尺寸分析研究了不同制备条件对所得样品物相结构的影响, 其XRD谱图如图1所示. 由图可见, 所有样品均可出现明显的特征峰(2θ＝30.1°, 35.5°, 43.1°, 53.4°, 57.0°和62.6°), 分别对应反尖晶石型Fe3O4的(220), (311), (400), (422), (511)以及(440)面的衍射峰, 说明所得样品均为反尖晶石型的Fe3O4单晶. 样品Fe3O4-SDS-sono的各特征衍射峰最为尖锐, 说明其结晶最为完整; 未加入表面活性剂和超声强化的样品Fe3O4的衍射峰较弱, 结晶度较差; 对比样品Fe3O4-SDS-sono和样品Fe3O4-SDS以及样品Fe3O4-sono和样品Fe3O4, 前者的结晶度皆有很大提高, 说明反应过程中的超声强化有利于纳米粒子晶体的发育; 另外样品Fe3O4-sono的结晶度好于样品Fe3O4-No. 11王冰等：Fe 3O 4超顺磁纳米晶的超声共沉淀法制备及表征1213SDS, 同样说明超声强化在样品的晶化过程中作用巨大. 这是因为超声波空化作用与传统搅拌技术相比, 更容易实现介质均匀混合, 消除局部浓度不均, 提高反应速度, 显著促进物质的分子键活性, 促进新相的形成, 而且对团聚还可以起到剪切作用, 有利于微小颗粒的形成[14,15].利用Scherrer 公式计算得到样品Fe 3O 4, Fe 3O 4-sono, Fe 3O 4-SDS 及Fe 3O 4-SDS-sono 的晶粒尺寸分别为17.0, 10.2, 12.1及12.5 nm, 即除样品Fe 3O 4外, 所有样品大小均在10 nm 左右, 说明超声强化及SDS 修饰均有利于得到小粒径纳米晶. 一般认为25 nm 以下的Fe 3O 4颗粒具有超顺磁性, 因此实验所得的样品已经具备了成为超顺磁性粒子的基本条件.图1 不同制备条件下得到的Fe 3O 4纳米晶XRD 谱图 Figure 1 XRD patterns of Fe 3O 4 magnetic nanocrystals under different reaction conditionsa —Fe 3O 4;b —Fe 3O 4-sono;c —Fe 3O 4-SDS;d —Fe 3O 4-SDS-sono2.2 形貌分析所制样品均为亮黑色颗粒, 在无水乙醇中超声分散一定时间后, 对其进行TEM 观察(图略). 结果显示, 所有样品颗粒大小均在10 nm 左右, 这与XRD 分析中通过Scherrer 公式得到的样品粒径相一致; 从分散程度来看, 以样品Fe 3O 4-SDS-sono 的分散性最好, 晶型最为完整, 其它样品虽也具有良好的结晶度, 但均存在不同程度的团聚现象, 分散性较差.样品Fe 3O 4-SDS-sono 的HRTEM 结果如图2所示, 从图2(a)可以看出, 样品Fe 3O 4-SDS-sono 无论是个体还是边界都非常清晰, Fe 3O 4磁性纳米颗粒具有相当的单分散性, 形状近似球形. 从图2(a)内插的原位电子衍射样式图(SAED)可以看出, 所得的电子衍射环样式清晰明朗、条带狭窄, 为细小颗粒所有; 而电子衍射环样式模糊不清、条带上多斑点的, 通常为大颗粒所有[16]. 图2(b)为放大25万倍时Fe 3O 4-SDS-sono 的单颗粒HRTEM 照片, 由图可清晰而直观地看出Fe 3O 4磁性纳米粒子的直径在10 nm 左右, 并且可以很清楚地看到完整晶体所表现出来的规则晶形结构(横纹竖纹相间), 图中的晶格条纹对应颗粒中的一组原子面(atomic plane), 同样证明颗粒的结晶度较好[17].图2 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的HRTEM 图 Figure 2 HRTEM images of Fe 3O 4-SDS-sonoa —HRTEM micrograph of Fe 3O 4-SDS-sono and the selected area electron diffraction (SAED) pattern (inset);b —an individual Fe 3O 4 nanoparticle2.3 表面织构分析按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)分类, 多孔材料的N 2吸附-脱附具有6种吸附等温线和4种迟滞环[18]. 介孔材料通常具有发达的孔道结构, 采用N 2的吸附-脱附可以考察材料的多孔性并反映孔道形状的结构特征. 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的吸附-脱附等温线及DFT 孔径分布如图3所示.图3 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的吸附-脱附等温线(a)及DFT 孔径分布图(b)Figure 3 N 2 adsorption-desorption isotherm of Fe 3O 4-SDS- sono (a) and its DFT pore size distribution (b)1214化学学报 V ol. 67, 2009可以看出, N 2在Fe 3O 4-SDS-sono 上呈非多孔的Ⅴ型吸附等温线, 并伴有一个很陡的迟滞环, 也可说明所制备的样品为非均匀孔径的纳米材料; 样品的BET 曲线如图3(a)内插图所示, 可以看出采用六点作图法得到的BET 曲线为几乎经过原点的直线, 其相关系数为0.999979. 根据BET 方法计算得到该样品的比表面积为91.6 m 2•g －1, 如此大的比表面积说明样品的吸附性能优异, 该样品已具备了成为良好载体材料的条件. 从样品的DFT 孔径分布图可以看出, 样品表面的孔分布范围较宽, 且吸附量较小, 同样说明样品为非多孔物质, 是典型的小粒径纳米材料. 2.4 热稳定性分析通过TG-DSC 可对Fe 3O 4纳米晶吸附的SDS 含量进行分析. 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的TG-DSC 曲线如图4所示, 在120 ℃之前的第一阶段失重对应于颗粒表面吸附的痕量水以及结合水, 失重率约2.12%; 180～480 ℃间的第二阶段失重对应于磁性颗粒表面吸附的SDS 的受热分解, 失重率约2.02%, 也就是说, Fe 3O 4磁性颗粒吸附的SDS 含量约为2.02%; 两个阶段的失重, 在DSC 曲线上显示为较大的放热叠加峰, 说明表面吸附水的脱除以及高沸点表面活性剂有机基团的碳化燃烧均为放热反应; DSC 曲线在590 ℃有一个较为明显的放热叠加峰, 对应TG 曲线上重量变化不明显, 是Fe 3O 4向α-Fe 2O 3的相变所致. 一般Fe 3O 4向α-Fe 2O 3的转变温度在400 ℃左右[19], 说明本实验制备的磁性纳米颗粒热稳定性优异; 500 ℃后热重曲线趋于平缓, 说明残余组分的脱除过程基本完成. 由TG-DSC 分析可知, 通过改进的共沉淀法制备的Fe 3O 4纳米晶其Fe 3O 4含量超过95%, 说明其有效的磁响应成分非常高, 磁性性质优异, 这与下文磁性颗粒的磁滞回线分析结果一致.图4 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的TG-DSC 曲线 Figure 4 TG-DSC curves of Fe 3O 4-SDS-sono2.5 磁学性质及回收特性分析室温下对所得Fe 3O 4纳米晶进行磁滞回线测定, 结果如图5所示. 从图中可以看到所制备的纳米晶都不存在明显的滞后环(M -H loop), 在外场从－15 kOe 到15 kOe 循环扫描的过程中, 磁化曲线是基本重合的, 几乎没有磁滞现象, 其磁滞回线呈现“S ”型, 表现出超顺磁性. 样品Fe 3O 4的饱和磁强度(M s ), 剩余磁强度(M r ), 矫顽磁力(H c )以及方差(S r )分别为17.8, 0.19 emu•g －1, 7.6 Oe 以及0.010. 对经超声强化的样品Fe 3O 4-sono 来说, 各测定值均有大幅度提高, 分别为56.8, 0.61 emu•g －1, 8.4 Oe 以及0.011. 对样品Fe 3O 4-SDS-sono 来说, 在超声强化和SDS 表面修饰的共同作用下, 各测定值分别提高到65.0, 0.75 emu•g －1, 11.3 Oe 以及0.012. 三者的H c 及M r 都接近于零, 同样表明粒子的尺寸小于超顺磁临界直径25 nm, 显示出超顺磁性. 以上数据说明, 超声强化和SDS 表面修饰均有利于提高样品的磁性, 而超声强化起到的作用更为突出.图5 室温下测量的Fe 3O 4纳米晶磁滞回线Figure 5 Magnetic hysteresis curves at room temperature for Fe 3O 4 magnetic nanocrystalsa —Fe 3O 4;b —Fe 3O 4-sono;c —Fe 3O 4-SDS-sono本文所得的样品Fe 3O 4-SDS-sono 超顺磁纳米晶, 平均晶粒大小仅在10 nm 左右, 而其饱和磁强度高达65.0 emu•g －1, 这使得制备的Fe 3O 4超顺磁纳米晶通过外加磁场即可方便地实现分离回收. 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的数码照片如图6所示. 可以看出, 由于反应体系中通入N 2作为保护气体, 可有效避免氧化反应的发生, 所制备的产物为亮黑色Fe 3O 4超顺磁纳米晶, 没有出现氧化成锈图6 Fe 3O 4超顺磁纳米晶利用磁铁进行分离的示意图 Figure 6 Recovery of Fe 3O 4 superparamagnetic nanocrystals from the reaction solution using a magnetNo. 11王冰等：Fe 3O 4超顺磁纳米晶的超声共沉淀法制备及表征1215黄色Fe 2O 3的现象. 制备的Fe 3O 4超顺磁纳米晶具有良好的磁响应特性, 当添加外界磁场之后马上表现出强磁性, 6 s 内即可将磁性颗粒从反应体系中完全分离出来, 这与上文分析的磁滞回线得出的结论一致. 当外加磁场消失后, 轻轻摇晃后纳米粒子可以很快重新分散在反应体系中.2.6 Fe 3O 4超顺磁纳米晶的反应机理以上实验证明超声强化及SDS 表面修饰均有利于Fe 3O 4超顺磁纳米晶的形成. 其反应过程可能为: 在高强度超声作用下, NH 3•H 2O 和H 2O 各自裂解出自由基; 溶液中的Fe 2＋和Fe 3＋分别与OH －反应生成Fe(OH)2和Fe(OH)3, Fe(OH)2和Fe(OH)3又在超声波提供的瞬时高温高压的环境下脱水得到Fe 3O 4超顺磁纳米晶. 其可能的反应方程式为:H 2O ))))) H ＋＋OH －(1) H ＋＋H ＋→H 2 (2) NH 3•H 2O )))))4NH +＋OH －(3)Fe 2＋＋2OH －→Fe(OH)2(4) Fe 3＋＋3OH －→Fe(OH)3(5)Fe(OH)2＋2Fe(OH)3→Fe 3O 4＋4H 2O (6) 超声波的作用加速了OH －的传递速率, 使反应(4), (5)得以充分进行. 随着超声波作用于溶液, 超声波的空化作用产生强大的冲击波和微射流, 在液固界面之间产生强大的冲击作用, 并使生成的Fe 3O 4浓度逐渐增大, 当其过饱和度大于形核所需的浓度时, 就发生“爆发式”形核并迅速长大; 同时能量下降, 待颗粒尺寸达到约10 nm 时稳定下来. 超声还能导致所生成粒子的表面及水分子之间的分子间相互作用力被破坏和削弱, 从而进一步阻止颗粒的团聚.超声化学效应源于声空化, 即在液体中发生空化气泡的形成、生长和急剧崩溃的过程. 通过塌缩气泡气相中的绝热压缩或冲击波所导致的这种气泡突然崩溃会产生局部热点. 在溶液中形成的这些热点满足了热力学结晶体系必须满足一定能量的要求, 提高了晶核的生成速率, 从而有利于微小颗粒的形成[20]. 由上文XRD 分析可知, 超声强化得到的样品Fe 3O 4-SDS-sono 和Fe 3O 4-sono 其尺寸均小于未进行超声强化的样品, 说明超声强化确实更容易实现介质均匀混合, 消除局部浓度不均; 并且对团聚起到剪切作用, 有利于微小颗粒的形成. 一般来说在超声辐照下所有取向的生长速率同时增加, 可促进晶体在各个方向上的生长速率, 导致晶粒在各轴向生长速率略有不同, 从而在纯水体系中不易得到形貌均一的粒子[5]. 然而由上文HRTEM 结果可以看出, 样品Fe 3O 4-SDS-sono 多为规整的球形, 这说明SDS 在球形Fe 3O 4超顺磁纳米晶的形成中起着非常重要的作用.为了研究SDS 的作用机理, 我们对各样品进行了FT-IR 分析, 如图7所示. 可以看出, 各样品均在579 cm －1出现强的振动吸收峰, 对应于Fe 3O 4反尖晶石晶体中的Fe —O 键, 说明各样品均为Fe 3O 4晶体, 这与上面XRD 结果分析得出的结论一致. 三者在1635 cm －1出现的振动吸收峰可归属于O —H 弯曲振动峰, 是样品在洗涤过程中表面残留的乙醇造成的. 样品Fe 3O 4-SDS 及样品Fe 3O 4-SDS-sono 在1394 cm －1出现的C —H 弯曲振动峰及在1045 cm －1出现的磺酸盐中S ＝O 的伸缩振动吸收峰, 共同说明样品Fe 3O 4-SDS 及Fe 3O 4-SDS-sono 表面残留有SDS 分子, 且后者出现的吸收峰远强于前者的, 从而使样品Fe 3O 4-SDS-sono 表面负电荷增多, 导致其分散性更好, 这已在前面的HRTEM 分析中得到佐证, 并可在下文的Zeta 电位分析中得到进一步的解释.图7 不同制备条件下得到的Fe 3O 4超顺磁纳米晶的FT-IR 谱图Figure 7 FT-IR spectra of Fe 3O 4 superparamagnetic nanocrys-tals under different reaction conditionsa —Fe 3O 4;b —Fe 3O 4-SDS;c —Fe 3O 4-SDS-sono为了进一步研究SDS 对Fe 3O 4超顺磁纳米晶表面电性的影响, 我们对样品Fe 3O 4-SDS-sono 在水溶液中的Zeta 电位进行了测定, 从pH ～Zeta 电位关系图中分析Fe 3O 4超顺磁纳米晶的表面电性, 如图8所示. 可以看出, 制备的Fe 3O 4超顺磁纳米晶的等电点pH pzc ＝5.7, 这与文献中报道的Fe 3O 4磁性纳米粒子在蒸馏水体系中的等电点位于pH ＝5.6附近相吻合[21]. 金属氧化物粉体分散在水中容易在表面形成一层水化膜, 其表面会吸附H ＋和OH －而带电, 因此Fe 3O 4超顺磁纳米晶的表面电性是由其表面的H ＋, OH －等荷电离子决定的. 在pH 小于pH pzc 时, Fe 3O 4超顺磁纳米晶表面带正电; pH 值大于pH pzc 时, Fe 3O 4超顺磁纳米晶表面带负电.Fe 3O 4粉体在等电点处由于吸附的H ＋和吸附的OH －数目相等, 故产生的正电荷和负电荷数目相等. 因此, 其表面不带电荷, 这时颗粒易发生团聚. 选择阴离子表面活1216化学学报V ol. 67, 2009图8 样品Fe3O4-SDS-sono的Zeta电位与pH值的关系图Figure 8 Relationship between Zeta potential of Fe3O4-SDS- sono and pH value性剂SDS作分散剂以后, 可有效避免纳米磁性粒子的团聚. 这是因为加入分散剂后, 带有负电荷的分散剂阴离子基团通过静电吸附作用, 使粒子表面的电负性更高. 同时粒子表面Zeta电位绝对值增加, 由纳米粒子双电层产生的斥力更大, 从而有利于Fe3O4超顺磁纳米晶的分散.晶体的形状主要取决于晶核的形成以及在不同方向上的生长速度. 最近Lovely等[22]通过HRTEM发现在Fe3O4纳米颗粒的{111}面上占据着过剩的铁阳离子. 根据我们的实验结果, 由于超声波的存在提高了共沉淀法中Fe3O4的成核速度, 起初形成的Fe3O4晶核的{111}面上的铁阳离子吸附SDS分子, 形成了Fe-SDS, 从而提高了[111]方向晶粒的生长速度, 导致各晶面生长速度接近, 最终得到球形Fe3O4超顺磁纳米晶.3 结论利用改进的共沉淀法成功合成了平均粒径在10 nm 左右的Fe3O4超顺磁纳米晶, 研究了超声强化及SDS表面修饰对产物的影响并对其表面电性及磁学性质做了系统分析, 提出了可能的生长机理. 证实了Fe3O4超顺磁纳米晶为分散性良好、结晶完整的反尖晶石晶体, 常温下表现出较好的超顺磁特性, 并具有极高的比表面积和优异的热稳定性, 这为其在生物医学领域中的应用奠定了基础. 超声波运用在纳米氧化铁的制备上尚属探索性实验, 有关超声波在Fe3O4超顺磁纳米晶形成过程中的作用机理还待进一步的探索.致谢感谢山东大学环境科学与工程学院、化学与化工学院以及晶体材料研究所在样品测试方面提供的帮助. 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超顺磁单分散性Fe3O4磁纳米粒的制备及性能表征
作者：江雯，温贤涛，王伟，吴尧，顾忠伟， JIANG Wen， WEN Xian-Tao， WANG Wei， WU Yao， GU Zhong-Wei
作者单位：四川大学,国家生物医学材料工程技术研究中心,成都,610064
刊名：
无机材料学报
英文刊名：JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS
年，卷(期)：2009,24(4)
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