低甲氧基果胶提取的最佳方法与条件的研究

新疆农业大学专业文献综述题目: 低甲氧基果胶提取的最佳方法与条件的研究姓名: 古丽米丽.吾布力学院: 化学工程学院专业: 应用化学班级: 081班学号: 085131139 指导教师: 买迪尼亚提职称:讲师2012 年11月10日新疆农业大学教务处制低甲氧基果胶提取的最佳方法与条件的研究作者：古丽米丽.吾布力指导老师：买迪尼亚提摘要：本文章论述了果胶的分类、来源、酯化度及当前最常见的四种利用高甲氧基果胶脱酯制备低甲氧基果胶的试验方法。

近年来随着生活水平的不断提高，人们对自己的健康更加注重，特别在饮食方面对低热低脂肪低糖的健康食品倍加亲睐[1]，而低甲氧基果胶在低糖，低热食品中应用广泛，从这个角度来看，这个项目值得我们研究。

关键词：果胶；低甲氧基果胶；碱液催化脱酯；制备前言：果胶是一种高分子多糖聚合物，果胶物质广布于植物界，高等植物与低等植物皆有。

在植物体中，果胶存在于相邻细胞壁的中胶层。

果胶质是植物细胞壁结构的一种必需的组分，既是一种纤维素网络的凝固剂又是一种水合剂[2]。

其作用既把相邻细胞连接起来，形成一个整体；又有缓冲作用，不阻碍细胞生长。

同时，还成为病原微生物入侵的天然屏障。

相比之下，在根、茎、叶、果实等器官中，以果实中果胶的含量最高[3]。

比如草莓、山楂、苹果、柑桔等的果实中含量颇丰。

此外，胡萝卜的肉质根、向日葵的花盘等也富含果胶。

在食品工业中，用来提取果胶的原料主要有桔皮、苹果皮、山楂、向日葵盘、西瓜皮、甜菜渣等[4]。

果胶物质在化学分类上应属于碳水化合物的衍生物[5]。

其基本组成单位是D．吡喃半乳糖醛酸，并以a一1，4一苷键连接起来而成高分子化合物(即多聚半乳酸)，分子量在50～300KD。

果胶物质通常以部分甲基化形式存在。

存在于植物体内的果胶物质一般有三种形式：（1）原果胶—原果胶呈长链存在。

是与纤维素等细胞壁组成结合在一起的多聚半乳糖醛酸，少部分发生甲酯化，不溶于水，只存在于细胞壁中。

(2)果胶—果胶亦呈长链存在，羧基己发生不同程度甲酯化的多聚半乳糖醛酸，溶于水，存在于细胞汁液中。

(3)果胶酸—这是羧基完全游离的多聚半乳糖醛酸长链，微溶于水，细胞壁与细胞液中均有[6]。

果胶是白色或淡黄色粉末，略有特异气味，溶于水，有很强的吸水性，不溶于乙醇、甲醇和甘油。

通常商品果胶根据酯化度( DE )的不同分为低甲氧基果胶( LMP ) (DE值≤50％或甲氧基含量≤7％)和高甲氧基果胶( HMP ) (DE值>50％或甲氧基含量>7％)[7]。

所谓酯化度是指酯化的半乳糖醛酸基对总的半乳糖醛酸基的比值。

随着酯化度的不断增大，凝胶能力逐渐增强，HMP 溶液在固形物含量高于 55g/100g 的情况下，易生成凝胶主要应用于高糖类食品生产LMP 溶液在钙或镁等金属离子存在的情况下，溶液中有糖或无糖均能形成性质优良的凝胶，主要应用于低糖，低热量食品。

因此，LMP 具有更广阔的应用前景。

果胶液是高黏度溶液，在一定程度上，其水溶液随酯化度的增加而加大。

果胶在适度的酸性条件下稳定，在强酸强碱条件下易解聚。

在不加任何试剂的条件下，果胶物质水溶液呈酸性，主要是果胶酸和半乳糖醛酸。

在果胶多糖的稀溶液中，慢慢地加入氢氧化钾(钠)，其游离的羧基先形成酸性盐，再是中性的果胶酯酸盐。

当溶液呈现碱性时，开始脱甲基作用。

在室温下，碱的脱甲基作用非常快，大量的酯基能在几分钟内脱去。

橘子皮中的果胶主要存在于内果皮中，含量丰富且凝胶强度高。

目前，橘子皮一般作为垃圾处理，不但浪费资源，而且污染环境。

如果我们用这个橘子皮提取低甲氧基果胶的话不但能满足人们对低甲氧基的需求，而且能保护环境。

低甲氧基果胶因其在更广的pH和可溶性固形物含量情况下便可以形成稳的凝胶，使其在低糖、低热食品中的应用十分广泛。

高甲氧基果胶只能在可溶性固形物高于55 和pH值为2．O～3．5才能形成凝胶，而低甲氧基果胶在钙或镁等金属离子存在的情况下，溶液中有糖或无糖均能形成性质优良的凝胶，因此，在低糖、低热食品中应用广泛。

自然界大多数植物中的果胶为高甲氧基果胶，需通过降低其酯化度制备低甲氧基果胶。

果胶是一种天然高分子化合物，具有良好的胶凝化和乳化稳定作用，已广泛用于食品、医药、日化及纺织行业。

据分析近年全球果胶年销量高达36000t左右，还将以每年5％，6％的速度提升。

根据LMP的凝胶特性，能够作为一种优良的食品添加剂取代一些食品中高热量成分，并且不会改变食品的特色和风味：利用制LMP作的凝胶食品所加甜味剂少或不加，这给减肥人群特别是一些糖尿病患者无非是带来了福音，此外还用于酸奶果肉底料、软糖，甜食、焙烤制品上光，甚至还有利用LMP对铅具有强大的选择配合力，LMP含有自由羧基基团，能够与多价离子结合，形成含有醇- 羧基的络合生成物，可以和体内的铅离子形成稳定的不溶于水的螯合物，使铅在人体中不被吸收，随粪便排出体外，且低甲氧基果胶无毒副作用，国外用动物实验证实低甲氧基果胶对铅等重金属有强大的亲和力，果胶有间接排铅作用[8]，试制出可排除人体铅等有害元素的解毒型饮料。

不难看出LMP是一种良好的增稠剂，稳定剂和胶凝剂。

食用膜对食物有保存，保护作用，香肠的肠衣是日常生活中常见的食用膜。

低甲氧基在钙离子存在下形成胶，可用来制作食用膜。

LMP膜的水蒸气渗透率相当高，与其他碳水化合物膜相似。

虽然LMP膜的水分阻隔性差，但是LMP膜可延缓内容食品的水分丧失保护食品的外观[9] 。

据报道，近年来全球果胶年销量高达36 000吨，并且还将以每年5%～6%的速度发展。

低甲氧基果胶（LMP）是果胶中的一种，由于具有其良好的增稠性、稳定性和胶凝性，因此，它是一种优良的食品添加剂，不仅可取代食品中部分高热量成分，而且对食品的特色和风味无任何影响。

此外，LMP可用于酸奶果肉底料，软糖制作，也可用于甜食和焙烤食品上光，甚至还可利用LMP对铅元素有一定的选择配合力，制作出可帮助人体排除铅等有害元素的解毒型饮料。

因此，LMP在食品加工中，早已得到广泛地应用。

但是，在自然界中，可直接提取的主要是高甲氧基果胶（HMP），如柠檬皮（果胶物质含量32%）、柑橘皮（果胶物质含量25%）、蜜柑皮（果胶物质含量21%）等；而对于LMP，可供天然直接提取的植物组织很少，迄今为止国外有关报道，最多的就是从橘子皮中提取低甲氧基果胶。

所以，要对原料进行一些处理才可以得到大量的LMP[10]。

1. 低甲氧基果胶提取方法：主要包括两种方法：采用高甲氧基果胶脱酯制备低甲氧基果胶；直接从植物中提取制得低甲氧基果胶。

这里我们主要对采用高甲氧基果胶脱酯制备低甲氧基果胶进行说明，主要包括以下四种方法：酶法、酸化乙醇法、碱化法、酰胺化法等[11]。

1.1 酶法：果胶甲酯酶(Pectin esterase，PE)对聚半乳糖醛酸甲酯有高度专一性，作用于多聚半乳糖醛酸的半乳糖醛酸残基的C-6羧基基团，去掉甲酯，催化果胶酯酸转化为果胶酸。

因此，PE能使果胶脱去甲氧基，使HMP脱酯生成LMP。

根据PE的来源可将酶法脱酯分为内源酶法和外源酶法。

内源酶法就是通过加内源酶激活剂激活果胶酯酶（PE），再用（PE）将高甲氧基转化为低甲氧基果胶。

外加酶法是用外加酶先从植物组织或微生物发酵液中提取（PE）再运用内源酶法，将高甲氧基果胶转化为低甲氧基果胶。

酶法制备低甲氧基果胶是目前解决低甲氧基果胶生产过程中发生消去反应的主要研究方向，近年来研究发现，可以通过激活柑橘皮渣中的果胶酯酶制备低甲氧基果胶，而此法只限于以新鲜皮渣为原料[12]。

该方法已经应用到从苹果皮渣和土豆渣中提取LMP 的生产中。

并用该酶脱酯提取LMP酶法制备果胶大大简化工艺流程和设备，能更好的保证产品的胶凝度。

1.2 碱化法：碱法是高甲氧基果胶经过强碱催化脱酯去，使果胶的平均分子量大幅度下降，在适当条件下经处理后能得到性能良好的低甲氧基果胶。

但采用弱碱如碳酸钠催化法处理橘子，酸橙肉和芒果皮后，无论是干样品还是冷冻样品，经处理后都可以能获得性能良好的LMP[13]；碱液催化脱酯法是将HMP在强碱条件下使果胶中的甲脱去，使果胶的分子量大大下降，在适当条件下经处理后能得到性能良好的的LMP，此方法工艺较简便，但是对pH值和温度的要求严格，操作规范可将B一消去反应降到最低[14]。

1.3 酸法：酸法是应用较为普遍的提取低甲氧基果胶的方法之一，常用的酸有盐酸，六偏磷酸，草酸等[15]。

经酸萃取后得到很稀的果胶溶液，将果胶分离出来的方法有沉淀法，盐析法，电解沉淀法，胶体沉淀法等。

盐析法提取果胶根据果胶中的游离羟基容易被钾，钠，铵等离子中和的这一特性，加氨水中和果胶，加盐沉淀果胶，不容易水的果胶酸盐和少量的盐的氢氧化物沉淀以及其它杂物产生。

经分离后，用酸和醇的混合液洗沉淀，酸与金属离子发生置换反应生成果胶，少量的盐的氢氧化物沉淀消失。

生成的果胶不溶于乙醇而沉淀下来，氯酸盐等溶于醇的水溶液中，分离得果胶。

1.4 酰胺化法：利用果皮细胞中的非水溶性原果胶(protopectin)经酸、碱或酶处理，在一定的温度下分解，形成可溶性果胶，然后在果胶液中加入乙醇或多价金属盐类，使果胶沉淀析出，经漂洗、干燥和精制而成商品。

经过比较低甲氧基果胶的多种提取方法，本文研究选用稀酸萃取、高价铁盐沉淀法提取蚕沙果胶，铁盐沉淀的原理是：果胶分子中的游离羧基能被钾、钠、铵等离子中和，故首先往果胶溶液中加氨水使其成铵盐--酰胺化法；酰胺化法制取低甲氧基果胶是将HMP在碱性条件下用氨处理使部分甲酯转化为伯醇胺，从而降低了甲酯含量，这种方法制得的低甲氧基果胶称为ALMP，此法制备的低甲氧基果胶DE值与其它几种方法制备的相比最底，而且易溶解易凝胶，但是制备过程中会产生许多有害物质。

同时影响了产品的运用范围和性能这种方法提取的果胶易形成凝胶但制备过程中会产生一些有害物质。

在碱性条件下，用氨水处理LMP使部分甲酯转变为伯醇胺。

这种方法制备出的LMP又称酰胺化果胶溶解性好，易形成凝胶，但制备过程中会产生一些有害物质化果胶。

酰胺化法制得的酰胺化果胶是指分子链中部分半乳糖醛酸被酰胺化的果胶，商品酰胺化果胶一般是在碱脱酯过程使用氨水或液氨处理而得到的。

这种果胶国内尚未生产[16]。

2.低甲氧基果胶的检验：主要测定低甲氧基果胶的酯化度，粘度及得率。

2.1 低甲氧基果胶粘度的测定：用玻璃杯装入果胶溶液，水浴锅中恒温放置，取出，调节好粘度计测定粘度。

2.2 低甲氧基果胶的酯化度测定：先称量用碱法得到的果胶，然后用试剂浸湿，搅拌；用混合试剂将果胶样品移至砂芯漏斗中，用混合试剂冲洗，然后在烘干箱干燥，冷却后沉重。

再取冷却后的烘干样品用酒精浸湿，冷却并除去二氧化碳水，搅拌使样品完全溶解。

把酚酞指示剂加入到溶解的样品，用氢氧化钠溶液滴定，记录消耗氢氧化钠溶液的毫升数，即为样品的原始滴定度。