第四章+糖和苷
1
第四章 苷类
【习题】
（一）选择题 [1-50]
A型题 [1-20]
1．芸香糖的组成是
A. 两分子葡萄糖 B. 两分子鼠李糖 C. 三分子葡萄糖
D. 一分子葡萄糖，一分子果糖
E. 一分子葡萄糖，一分子鼠李糖
2．属于氰苷的化合物是
A. 苦杏仁苷 B. 红景天苷 C. 巴豆苷
D. 天麻苷 E. 芦荟苷
3．在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是
A. 氧苷 B. 氮苷 C. 硫苷
D. 碳苷 E. 酯苷
4．酸水解速度最快的是
A. 葡萄糖苷 B. 鼠李糖苷 C. 2-去氧糖苷
D. 葡萄糖醛酸苷 E. 阿拉伯糖苷
5．最难被酸水解的是
A. 碳苷 B. 氮苷 C. 氧苷
D. 硫苷 E. 氰苷
6．根据苷原子分类，属于硫苷的是
A. 山慈姑A B. 萝卜苷 C. 巴豆苷
D. 芦荟苷 E. 天麻苷
7．水解碳苷常用的方法是
A. 缓和酸水解 B. 强烈酸水解 C. 酶水解
2
D. 碱水解 E. 氧化开裂法
8．
9．提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的
A. 硫酸 B. 酒石酸 C. 碳酸钙
D. 氢氧化钠 E. 碳酸钠
10．若提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可以选用
A. 热乙醇 B. 氯仿 C. 乙醚
D. 冷水 E. 酸水
11．Smith裂解法属于
A. 缓和酸水解法 B. 强烈酸水解法 C. 碱水解法
D. 氧化开裂法 E. 盐酸-丙酮水解法
12．
13．
14．
15．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是
A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解
B. 醛糖苷比酮糖苷易水解
C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解
D. 氮苷比硫苷易水解
E. 酚苷比甾苷易水解
16．
17．Molish反应的试剂组成是
A. 苯酚-硫酸 B. 酚-硫酸 C. 萘-硫酸
D. β-萘酚-硫酸 E. α-萘酚-浓硫酸
3
18．中药苦杏仁引起中毒的成分是
A. 挥发油 B. 蛋白质 C. 苦杏仁酶
D. 苦杏仁苷 E. 脂肪油
19．双糖链苷分子中有
A. 一个单糖分子 B. 二糖分子 C. 一个糖链
D. 两个糖链 E. 三糖分子
20．硫苷主要存在于
A. 茜草科 B. 蓼科 C. 豆科
D. 蔷薇科 E. 十字花科
B型题 [21-30]
[21-25]
[26-30]
A. 氮苷 B. 硫苷 C. 碳苷
D. 酯苷 E. 氰苷
26．最难被水解的是
27．既能被酸，又能被碱水解的是
28．易被水解的是
29．被芥子酶水解的是
30．水解后可产生氰氢酸的是
（二）名词解释 [1-6]
1．苷类
2．苷元
3．苷键
4．
5．原生苷
6．次生苷
4
（四）问答题 [1-6]
1． 如何用波谱技术区别α，β –D 葡萄糖？
2．写出D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、芸香糖的结构式。
3．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水
解难易有什么规律？
4．苷键的酶催化水解有什么特点？
参 考 答 案
（一）选择题
A型题
1. E 2. A 3. D 4. C 5. A 6. B 7. E 9. C 10.A
11.D 15.B 17.E 18.D 19.D 20.E
B型题
26.C 27.D 28.A 29.B 30.E
（二）名词解释
1．苷类又称配糖体。是糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接
而成的化合物。
2．苷类分子中非糖部分称为苷元或配糖基。
3．苷分子中苷元和糖之间连接的键则称为苷键。
4．苷元和糖之间连接的原子称为苷键原子。
5．原存在于植物体内的苷称为原生苷。
6．原生苷水解后失去一部分糖的苷称为次生苷。
5
（四）问答题
1． 答：在糖的1H-NMR谱中，糖的端基质子信号在 5.0附近，多数呈特征性的双
峰（d），而糖环上质子信号在3.5～4.5之间。绝大多数吡喃糖，如葡萄糖的优势
构象C2-H为竖键（a键）质子，当C1OH处在竖键上（βD苷），C1H和C2H
的双面角近180°，J值在6 Hz～8 Hz间；当C1OH处在平伏键上（D苷），
C1-H和C2H的双面角近60°，J值在3 Hz～4 Hz间，由此可以区分α-异构体和
β-异构体。
2．答：
D-葡萄糖 芸香糖
D-葡萄糖醛酸 L-鼠李糖
3．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水
解难易有什么规律？
答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷
键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。
苷水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有
密切关系。酸催化水解难易大概有以下规律：
（1）按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。。
（2）按糖的种类不同
1)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50-100倍。因为五元呋喃环的平面性使
各取代基处于重叠位置，张力较大，形成水解中间体可使张力减少，有利于水解。
2)酮糖较醛糖易水解。因为酮糖大多为呋喃糖结构，醛糖多为吡喃糖结构。
3)吡喃糖苷中，吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，这是因为苷键原子的空间位
阻越大，隐蔽越深，水解越难，。
4)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。C-2上取代氨基的糖，因为
它对质子的竞争性吸引使苷键原子电子云密度降低，不利于苷键原子质子化。而羟基、
O
OH
OH
OH
OH
H,OH
H,OH
O
OHOHOHO
OH
OH
OH
O
CH
3
O
OH
OH
OH
COOH
H,OH
O
OH
OHOH
CH
3
H,OH
6
氨基乙酰化后水解又变得比较容易。去氧糖最易水解。其水解的易难顺序是：2，6-去氧
糖苷﹥2-去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羟基糖苷﹥2-氨基糖苷。
（3）按苷元不同
1)芳香族苷如酚苷，因苷元部分有供电子结构。
2)苷元是小基团的，横键上原子易于质子化，故苷键横键的比苷键竖键的易水解；
苷元为大基团时，苷键竖键的比横键的易于水解，这是苷分子的不稳定性促使水解。
4．答：
酶是专属性很强的生物催化剂，酶催化水解苷键时，可避免酸碱催化水解的剧烈条
件，保护糖和苷元结构不进一步变化。酶促反应具有专属性高，条件温和的特点。酶的
专属性主要是指特定的酶只能水解糖的特定构型的苷键。如α-苷酶只能水解α-糖苷键，
而β-苷酶只能水解β-糖苷键，所以用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元
结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间
的连接方式。
中药化学-3.糖和苷
个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
#
Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
苷—亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基 的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可 溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加， 在水中的溶解度也就增加。
#
因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，
在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没
有还原性，为非还原糖。
#
O HOH O O
O O O
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp
槐糖（还原糖)
α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
蔗糖（非还原糖)
#
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单 糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也 是非还原性糖。 O
1、植物多糖： （1）纤维素：直链葡聚糖。不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉： ������ 直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，聚 合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 ������ 支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，但 有1α 6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷 水，溶于热水成粘胶状。 ������ 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 ������ 淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖 的原料。 （3）植物树胶及粘液质 #
糖和苷
（三）氮苷
端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为氮苷， 如核苷类是核酸的重要组成部分，它们都是 一些氮苷。另外，中药巴豆中含有的巴豆苷 也是一种氮苷。
（四）碳苷
端基碳原子直接与苷元碳原子相连而成的苷 类，组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化 合物，它的形成是由于苷元酚-OH 所活化 的邻或对位氢，即苷元的活泼氢与糖的端基 -0H 脱水缩合而成。碳苷类具有水溶性小、 难于水解的共同特点。
（一）氧苷
1.醇苷：通过苷元的醇羟基与糖缩合而成的 苷。例如强心苷和皂苷、毛茛苷和红景天苷 等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.酚苷：是由苷元的酚羟基与糖脱水缩合而 成的苷，自然界中以酚苷为多，如黄酮苷。
3.氰苷：主要指具有α -羟基腈的苷元与糖 组成的氧苷。具有水溶性，不宜结晶，易水 解。水解生成的苷元α -羟基腈很不稳定， 立即分解为醛（酮）和氢氰酸。例如：苦杏 仁苷。
2
（1）纸色谱鉴定法
①展开系统：常用用水饱和的有机系统，如 BAW（正丁醇-醋酸-水）和水饱和的苯酚。 ②显色剂： 1）硝酸银，还原糖显棕黑色； 2）三苯四氮唑盐试剂，红色； 3）苯胺-邻苯二甲酸盐试剂； 4）3，5-二羟基甲苯-盐酸试剂； 5）过碘酸加苯胺试剂。
（2）薄层色谱
1.糖的极性大，在硅胶薄层上进行层析时， 点样量不宜过多。若点样太多，斑点就会明 显拖尾，Rf 值也下降，使一些Rf值相近的 糖难以获得满意的分离。 2.若硅胶用0.03mol／L 硼酸溶液或一些无 机盐的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层， 则样品承载量可明显增加，分离效果也有改 善。
一、按苷元的化学结构分类
根据苷元的结构可分为：黄酮苷、香豆素苷、 木脂素苷、蒽醌苷等。
二、按苷类在植物体内存在状况分类
糖和苷类
Lucidum Karst）。具有补
气安神、止咳平喘、延年 益寿的功效。
（3）动物多糖：
肝素： 是一种含硫酸酯的粘多糖，它的组分是氨基葡萄糖，艾杜糖 醛酸（iduronic acid）和葡萄糖醛酸。广泛分布于哺乳动物 的内脏、肌肉和血液中，作为天然抗凝血物质受到高度重视， 用于预防和治疗脑血栓并已经形成了一种肝素疗法。 [来 [性 源]本品最初得自肝脏，故名肝素。现多是从猪、牛 状]为白色或类白色粉末；有吸湿性。易溶于水。 等动物的肠粘膜或肝、肺中提取的一种粘多糖的硫酸酯。
（4）按连接单糖个数分类
1个糖——单糖苷；2个糖——双糖苷；
3个糖——叁糖苷 （5）按苷的生理活性分：强心苷等。 （6）按植物来源分：人参皂苷、柴胡皂苷等。
三、糖和苷的一般性质
1、性状
糖：单糖和一些分子量较小的低聚糖为无色或白色结 晶；相对分子量较大的低聚糖常为白色粉末。 苷： 一般少糖苷多为结晶，多糖苷多为无定形粉末。 具吸湿性，含糖越多吸湿性越强（如皂苷），苷多无 味，少数具甜或苦味。苷的颜色随苷元不同而不同， 苷比相应的苷元色浅。
本单元,不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、
鼠李糖等。按含糖或醛基的不同又可分为醛糖和酮糖。
下面介绍几种单糖及其衍生物：
常见单糖：
氨基糖： 是指单糖的伯或仲醇羟基置换成氨基的糖类。
糖醇： 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖
醇。
去氧糖：
单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去
甲壳素：是组成甲壳类动物外壳的多糖，其 结构安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰 甲壳素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤 膜用作药物的载体具有缓解、持效的特点， 还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线
糖和苷-(天然药物化学)
糖和苷-(天然药物化学)
（8）N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或 嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。
原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云 密度。 例：P78 朱砂莲苷酰胺 注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起
皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
糖和苷-(天然药物化学)
(4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越 大越难水解，故有：五碳糖>甲基五碳糖 >六碳糖>七碳糖>5位接-COOH的糖 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻 有立体阻碍。 (5) 2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及 2位氨基对质子的竞争性吸引
该反应的应用:
苷元不稳定的苷,以及碳苷用此法进行水解,可得 到完整的苷元,这对苷元的研究具有重要的意义.
此外,从降解得到的多元醇,还可确定苷中糖的类 型.如联有葡萄糖,甘露糖,半乳糖或果糖的C-苷经 过降解后,其降解产物中有丙三醇;联有阿拉伯糖, 木糖的C-苷经过降解后,其降解产物中有乙二醇; 而联有鼠李糖,夫糖或鸡纳糖的C-苷经过降解后,
糖和苷-(天然药物化学)
(6) 芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供 电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、 甾苷等）容易得多。某些酚苷，如蒽醌 苷、香豆素苷不用酸，只加热也可能水 解。即芳香苷>脂肪苷
原因：苷元的供电子效应使苷原子的电 子云密度增大。
糖和苷-(天然药物化学)
(7) 苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖 键的易于水解，因为横键上原子易于质子 化；苷元为大基团者，苷键竖键的比苷键 横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性 促使水解。
天然药物化学 第四章 第二节 苷类
（三）水解性
➢ 酸催化水解 反应特点：反应比较剧烈，无严格的选择性 苷键易为稀酸催化水解。 按苷键原子不同，酸水解的易难顺序：
N-苷>0-苷>S-苷>C-苷 保护苷元：加入适量有机溶剂(两相水解法）
四、苷的提取分离 （一）苷的提取
原生苷 采集新鲜材料，迅速加热干燥 80℃以上热水/60%以上的乙醇提取 加入无机盐（CaCO3）
苷类
学习目标
01 掌握苷类化合物的结构类型、理化性质和提取原理。 02 熟悉常见苷类化合物的分类 03 了解苷类化合物在植物界中的分布及生物活性
实例
• 新年的时候，小明妈妈买了一些年货杏仁，小明好奇尝了一下， 非常好吃。近几天，小明妈妈咳嗽，医院开了中药，小明打开其 中一个袋子，发现是杏仁，拿起来吃，小明妈妈及时制止，并说： “这是杏仁，有毒”。
• 药材含有大量苦杏仁酶、樱叶酶等水解酶，故采 用乙醇提取法。
• 脂肪油会阻碍溶剂 对苦杏仁苷的提取
谢谢聆听
• 醇苷
• 酚苷
1、O-苷：苷键原子为O，是糖上端基羟基与苷元上的羟基 缩合而成的苷。
• 氰苷
• 酯苷
1、O-苷：苷键原子为O，是糖上端基羟基与苷元上的羟基 缩合而成的苷。
• 吲哚苷
靛苷
2、S-苷：苷键原子为S，是糖上端基羟基与苷元上的巯 基缩合而成的苷。
COOH
NOSO 3
O OH
SC
CH2 CH2 CH=CH
水解法、碱水水解法、氧化开裂法（Smith 降解反应）、酶催化水解法 。
➢ 酶催化水解
1、反应特点：反应条件温和，专属性高
➢ 酶催化水解 2、常用于苷键水解的酶： （1）转化糖酶：水解β-果糖苷键 （2）麦芽糖酶： （3）苦杏苷酶：水解β-六碳醛糖苷键 （4）纤维素酶： （5）蜗牛酶： 只水解β-苷键 3、在生物中苷与能水解该苷的酶往往是共生的 4、30~40℃时，酶的活性最高。
各类化学成分的提取、分离与检识技术—糖和苷类(中药化学课件)
2.酸水解操作方式： （1）温和酸水解 水解产物：次生苷或苷元、单糖或低聚糖。 （2）强烈酸水解 水解产物：苷元或脱水苷元、单糖。 （3）两相酸水解法： 水解产物：苷元、单糖或低聚糖。
3. 酸水解条件
条 件
试剂
温 1％～5％醋酸； 和 0.1％～0.5％盐酸
或硫酸
强 1％～10％HCl、
烈
H2SO4
❖ 氨基糖较羟基糖难于水解，而羟基糖又较去氧糖（尤其2-去氧糖）难 于水解
水解难易顺序：2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷 ＞2-氨基糖苷
（3）按苷元的种类不同
芳香族苷因苷元部分有供电子结构，其水解比脂肪 族苷（如萜苷、甾苷）容易得多，某些酚苷如蒽醌苷、 香豆素苷不用加酸，只须加热也可能水解成苷元。
α -萘酚
R CHOH CHOHCHO
R O CHO 浓硫酸
RO
OH
SO3H OH
RO [O]
SO3H
O SO3H
OH
SO3H
２.菲林（Fehling）反应 ❖ 还原糖呈阳性反应。 ❖ 水浴加热，产生砖红色沉淀。 ❖ 同时测试水解前后两份供试液，水解前呈负反应，水解后
呈正反应，或者水解后生成的沉淀比水解前多，表明供试 液中含有多糖或苷。 ３.银镜试验 ❖ 还原糖呈阳性反应。 ❖ 水浴加热，试管壁上产生银镜。
酶催化水解
❖ 酶水解具有高度专属性。 ❖ 例如，麦芽糖酶只能使α-葡萄糖苷水解；
苦杏仁酶主要水解β-葡萄糖，但也能水解一些其它 六碳糖的β-苷键；
转化糖酶又称β-果糖苷酶，只能水解β-果糖苷键； 芥子苷酶水解芥子苷
氧化开裂反应
❖ Smith降解法常用，对较难水解的C-苷类尤为适用 。 ❖ 可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是脱水苷元） ❖ 试剂：过碘酸( HIO4 )、四氢硼钠( NaBH4 )、稀酸 ❖ 反应过程：
糖和苷的结构类型.
~
糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示
CH2 OH
D-葡萄糖
一、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
HO
H
CHO
H
OH
异侧
O CH2 OH CH2 OH O CH2 OH
同侧
D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
一、结构类型 ㈢ 糖的绝对构型（D、L） 以 α -OH 甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的手性碳原子的构型与甘油醛作比较而命名 分子构型的方法。
模块四 中药中苷类化学成分的提取 分离技术
本章基本内容
一、结构类型ຫໍສະໝຸດ 概述糖类又称碳水化合物（ carbohydrates ），是植物光 合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物。
化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其
分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。
单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。
CHO H C OH HO CHO C H
CH2 OH
CH2 OH
D 型 α -OH甘油醛
L 型
一、结构类型
㈢ 糖的绝对构型（D、L）
Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。 Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
CHO
CHO
CHO H CH2 OH C OH CH3
CH2 OH
D-葡萄糖
O
D 型 α -OH甘油醛 β -D-葡萄糖 α -L-鼠李糖
L-鼠李糖
O CH3
二、糖苷分类
㈠糖
单糖
常见单糖