《高分子材料》课后习题参考

1绪论Q1.总结高分子材料(塑料和橡胶）在发展过程中的标志性事件：（1）最早被应用的塑料（2）第一种人工合成树脂（3）是谁最早提出了高分子的概念（4）HDPE和PP的合成方法是谁发明的（5）是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生？1.（1）19世纪中叶，以天然纤维素为原料，经硝酸硝化樟脑丸增塑，制得了赛璐珞塑料，被用来制作台球。

（2）1907年比利时人雷奥·比克兰德应用苯酚和甲醛制备了第一种人工合成树脂—酚醛树脂（PF），俗称电木。

（3）1920年，德国化学家Dr. Hermann Staudinger首先提出了高分子的概念（4）1953年，德国K.Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3做引发剂，在60～90℃，0.2～1.5MPa条件下，合成了HDPE；1954年，意大利G.Natta以TiCl3-AlEt3做引发剂，合成了等规聚丙烯。

两人因此获得了诺贝尔奖。

（5）1839年美国人Goodyear发明了橡胶的硫化，1826年英国人汉考克发明了双辊开炼机，这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了现代橡胶加工业的基础。

Q2.树脂、通用塑料、工程塑料的定义。

化工辞典中的树脂定义：为半固态、固态或假固态的不定型有机物质，一般是高分子物质，透明或不透明。

无固定熔点，有软化点和熔融范围，在应力作用下有流动趋向。

受热、变软并渐渐熔化，熔化时发粘，不导电，大多不溶于水，可溶于有机溶剂如乙醇、乙醚等，根据来源可分成天然树脂、合成树脂、人造树脂，根据受热后的饿性能变化可分成热定型树脂、热固性树脂，此外还可根据溶解度分成水溶性树脂、醇溶性树脂、油溶性树脂。

通用塑料：按塑料的使用范围和用途分类，具有产量大、用途广、价格低、性能一般的特点，主要用于非结构材料。

常见的有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）。

工程塑料：具有较高的力学性能，能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，并在此条件下长时间使用的塑料，可作为结构材料。

又可分为通用工程塑料（如聚酰胺PA，聚碳酸酯PC）和特种工程塑料（如聚酰亚胺PI，聚苯硫醚PPS）。

Q3.弹性体、天然橡胶、合成橡胶，通用橡胶、特种橡胶的定义。

弹性体：是一类线形柔性高分子聚合物。

特点：①在外力作用下可产生大的形变②除去外力后能迅速恢复原状天然橡胶：指从植物（巴西橡胶树，银菊，橡胶草）中获得的橡胶，主要成分顺式聚1，4-异戊二烯。

合成橡胶（synthetic rubber）：以合成高分子化合物为基础的具有可逆形变的高弹性材料，包括通用合成橡胶和特种合成橡胶。

通用橡胶：主要指用于轮胎制造和民用产品方面的橡胶，产量占合成橡胶的50％以上，包括顺丁橡胶，丁苯橡胶，乙丙橡胶，丁基橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶。

特种橡胶：指具有特殊性能和特殊用途能适应苛刻条件下使用的合成橡胶，包括硅橡胶，氢化丁腈橡胶，氟橡胶，丙烯酸酯橡胶，氯醚橡胶等。

2.1聚乙烯Q1.总结LDPE、HDPE和LLDPE结构性能区别.LDPE主链上存在大量长支链和短支链；HDPE主链含少量短支链；LLDPE主链上存在大量短支链（与LDPE相当）。

由于支链的存在及支化程度的不同，导致性能上的差异。

支链的存在影响分子链的反复折叠和紧密堆砌，导致密度降低，结晶度减小，熔点，强度，拉伸模量降低。

Q2.从微观结构因素分析，为什么交联PE的力学性能有大幅度的提高。

通过查阅文献分析一下PE的结构对PE交联反应的影响及其机理。

PE力学性能低主要是由于分子间作用低，而交联的PE只要是用化学（过氧化物交联或硅烷交联）或辐射方法通过交联，形成网状结构的热固性塑料，分布越集中，分子间作用力提高，使密度增大，相对分子量变大，支化变少，从而抗冲击，抗蠕动抗应力好。

辐射交联光交联光交联是通过光引发剂吸收光能量后转变为激发态，然后在聚乙烯链上夺氢产生自由基而引发聚乙烯交联的。

过氧化物交联【1】刘新民. 交联聚乙烯的实验研究.青岛：中国海洋大学，2003.Q3.通过查阅文献并结合课上所学知识，从LLDPE的分子结构特征分析为什么LLDPE的耐环境应力开裂性能要高于HDPE和LDPE。

所谓环境应力开裂(ESC)是指材料在环境因素和应力因素协同作用下发生开裂的情况。

影响聚乙烯耐环境应力开裂（ESCR）性能的因素很多，主要有：分子量及其分布，密度和结晶度，分子链结构，聚合物组分及成型加工工艺。

①分子量及其分布。

一般认为PE的分子量越大（熔体流动速率越小），分子链越长，晶片间系带分子数越多，ESCR性越好。

分子量分布是影响ESCR 性能的另一个重要因素。

分子量分布直接反映了高聚物中大分子和小分子的含量。

大分子的含量多,晶片间的连接分子数就多,ESCR性能愈好；而小分子的含量多对ESCR 性能是极为不利的。

当分子量分布窄时,分子链长短较均匀,能生成均匀的微晶结构,低分子空隙区少,所以ESCR 性能好，而LLDPE分子量分布最窄窄。

②密度和结晶度。

PE密度越大,结晶度越高,晶片间的系带分子数愈少,将导致ESCR性能下降。

另一方面,结晶度愈高,晶粒间结合的密度大,环境介质不易渗透到无定形区而使系带分子不易解缠和松弛,有利于ESCR 性能的提高。

③分子链结构。

增加链的支化度也可以提高PE 的耐开裂性能。

当PE 分子带有支链时能大大提高PE的ESCR 性能。

如在PE主链上引入弹性链段,这些弹性链段使PE大分子链具有很好的弯曲性,阻碍球晶和好的序态形成,因此比均聚物的ESCR 性能好。

LLDPE由乙烯和少量α-烯烃共聚制得，引入了第二单体链段，且LLDPE含有大量的短支链，所以ESCR性能好。

【1】叶昌明.HDPE 耐环境应力开裂的机理影响因素和改进.塑料科技，2002,5:55-56.【2】陈祖敏,染晓明, 冯新书. PE管材耐环境应力开裂的影响因素及对策.1998,26(11):18-20.【3】陈祖敏. 影响聚乙烯管材耐环境应力开裂的因素及对策. 塑料科技,2000,6:27-29.Q4.自学教材：了解茂金属聚乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物的结构性能特点，掌握其英文缩写。

①茂金属聚乙烯（m-PE）-乙烯由茂金属催化剂与甲基铝氧烷催化剂组成的催化体系制得。

茂金属乙烯立构规整性好，支链短而少，分子量高且分布窄，制品密度低，高拉伸强度高，透明性好，冲击强度高，热封温度低，主要用于膜类产品。

由于加工性能差，常与LDPE共混改性。

②氯化聚乙烯（CPE）-高密度聚乙烯或低密度聚乙烯中仲碳原子上的氢原子被氯原子部分取代的一种无规聚合物。

常用含氯量３０％－４０％。

氯化聚乙烯分子链含侧氯原子且无规分布，破坏了分子链的对称性，结晶度降低，材料变软，类似橡胶的弹性。

氯含量增加，弹性降低。

氯化聚乙烯具有优良的冲击性能、阻燃性能、耐热性能（长时间使用温度达１２０℃），耐候性、耐油性、耐臭氧老化性好，耐磨性高，电绝缘性好。

存在条件下对聚乙烯进行氯化可制得③氯磺化聚乙烯（ＣＳＭ）－在ＳＯ２氯磺化聚乙烯。

一般氯含量２７％－４５％，硫含量１％－５％。

由于分子链上含有侧基氯原子和体积较大的氯璜酰基，分子链柔性变差，韧性及耐寒性变差,但耐老化性、耐油性、阻燃性比聚乙烯有明显的提高。

④乙烯-乙酸乙烯共聚物（EV A）共聚物的性能与乙酸乙烯脂的含量有很大关系：当乙酸乙烯脂的含量增加时，共聚物的回弹性、柔韧性、粘合性、透明性、耐应力开裂、冲击性能都会提高；当降低乙酸乙烯脂的含量时，共聚物的刚性、耐磨性、电绝缘性会增加。

侧链极性的乙酸乙烯脂提高了共聚物在溶剂中的溶解度，时期耐化学药品性变差。

2.2聚丙烯Q1.什么是PP的等规度PP中等规聚合物所占的重量百分比。

Q2.分析为什么PP大球晶会对性能造成不利的影响？如何避免？因为球晶边界是连接最弱的区域，而PP球晶结构为大球晶，球晶之间有明显的界面，在界面处易产生应力集中，会减弱断裂伸长、韧性、抗冲击性、刚性、弹性模量、拉伸强度等性能。

大球晶的直径远大于可见光波长，且晶区与非晶区的折射率相差较大，导致产生表面光的散射，导致透明性下降。

可以采用降低熔体温度，缩短熔融时间；中等降温速度；增大加工剪切应力；加入成核剂等方法避免大球晶的产生以改善PP的性能。

参考文献：【1】王登飞，杜威，郭峰，等.聚丙烯成核剂的应用与研究进展. 广州化工,2011,39(11):25-27.【2】曹新鑫，何小芳，王海娟，等. 聚丙烯成核剂及其对聚丙烯性能的影响.塑料助剂，2006.3:12-16.Q3.PP的等规度和分子量对PP力学性能的影响，其机理是什么？等规度越大，则拉伸屈服强度、硬度增大，抗冲击强度则下降。

这是由于等规度大的PP更整齐，有利于结晶，所以晶度越高，结晶会使拉伸屈服强度、硬度增大，抗冲击强度则下降。

分子量增大（MFI减小），拉伸屈服强度、硬度减小，抗冲击强度则增大。

这是因为分子量增大，缠结严重，结晶度下降，结晶度的下降会使PP的拉伸屈服强度、硬度减小，抗冲击强度增大。

Q4、PP改性的方法有那些？各种方法对PP性能的影响是什么？○1共聚改性，例如与乙烯共聚可以得到无规共聚物和嵌段共聚物；可以增韧、提高耐寒性；但强度和耐热性降低。

○2共混改性，例如PP与HDPE共混，PP与EPR和TPE共混，可以增韧、提高耐寒性；但强度和耐热性降低；与聚酰胺共混，可以增韧、提高耐热、耐磨和强度。

○3填充改性，例如粉末状矿物填料填充PP，可以提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀。

○4增强改性，例如用玻璃纤维增强PP，可以大幅度提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀。

Q5、为何PP容易氧化降解，请查阅资料，简要阐述其机理。

聚丙烯氧化老化是按游离基连锁反应机理进行,具体过程如下:(1)链引发大分子聚丙烯RH受光、热或氧气的作用生成游离基。

(2)链增长游离基自动催化生成过氧化物游离基和大分子过氧化物,过氧化物分解又产生游离基,使链不断增长。

(3)链终止大分子游离基相结合,生成稳定的产物,使反应终止。

参考文献：【1】傅和青，黄洪，陈焕钦.聚丙烯抗氧剂作用机理及其研究.合成材料老化与应用，2004,33（4）：36-39.2.3聚氯乙烯Q1.简要分析一下为什么高分子量的PVC(小牌号)适合用作软质PVC; 而低分子量（大牌号）的PVC适合用作硬质PVC? 提示：可从加工和力学性能的角度加以分析。

答：在合成PVC时，主要是通过控制聚合反应的温度来控制PVC的分子量。

在较低聚合反应温度下生产的PVC，分子量高，结晶度高，颗粒为疏松型。

在较高聚合反应温度下生产的PVC，分子量低，结晶度低，颗粒为紧密型。

从性能来讲，软质PVC中由于添加了大量的增塑剂（含量超过40％）已使其玻璃化转变温度低于室温，是一种弹性材料。