离子液体中丙烯酰胺均聚物的合成研究
反相乳液聚合制备丙烯酰胺均聚物
反相乳液聚合制备丙烯酰胺均聚物赵明;杨声;王英;李春新【摘要】采用反相乳液聚合法,以液体石蜡为连续相、丙烯酰胺水溶液为分散相、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂、Span-80和OP-10为复合乳化剂,制备了丙烯酰胺均聚物（PAM）;考察了溶剂、交联剂及其用量、氮气、单体浓度、乳化剂种类、油水比、引发剂用量对PAM均聚物性能的影响.较佳的聚合条件为：交联剂的用量为单体质量的2.5%,单体AM的含量为40%,油/水质量比接近1.0,引发剂过硫酸铵为单体含量的0.9%,使用复合乳化剂Span-80/OP-10,HLB=5.35.在此聚合条件下,制得的PAM均聚物的粘度较大,稳定性较好.%By reverse phase emulsion polymerization,in liquid paraffin wax for continuous phase and acrylamide solution for the dispersed phase,N,N ＇and methyl double acrylamide as crosslinking agent,ammonium persulfate as the initiator,Span 80 and OP-10 as compound emulsifier,preparation for the acrylamide（PAM） are homopolymers;Examine thesolvent,crosslinking agent and dosage,nitrogen,monomer concentration,emulsifier types,oil and water ratio,the initiator of PAM dosage influence on the performance of the thing all together.Better polymerization conditions for： the amount of crosslinking agent for 2.5% of the mass of monomer,monomer AM content is 40%,oil/water weight than close to 1.0,the initiator ammonium persulfate as monomer content of 0.9%,use compound emulsifier Span 80/OP-10,HLB = 5.35.On the polymerization conditions,the system of the viscosity of the homopolymers PAM are larger,stability is good.【期刊名称】《甘肃高师学报》【年(卷),期】2012(017)002【总页数】4页(P22-25)【关键词】反相乳液;聚合;丙烯酰胺;均聚物;复合乳化剂【作者】赵明;杨声;王英;李春新【作者单位】定西师范高等专科学校生化系,甘肃定西743000;定西师范高等专科学校生化系,甘肃定西743000;定西师范高等专科学校生化系,甘肃定西743000;甘肃省化工研究院,甘肃兰州730020【正文语种】中文【中图分类】TQ316.334反相乳液聚合是于20世纪60年代初期发展起来的一类新型的乳液聚合技术，第一个反相乳液聚合的专利是1962年J.W.Vanderhoff提出的，80年代取得了较大进展.反相乳液聚合与溶液聚合相比较，由于反应位置的分隔化，它把水溶性单体的高聚合速率和高聚合度联系在一起，具有突出的优点.反相乳液聚合制备的特种聚合物胶乳和功能聚合物胶乳粒子，很容易反转并溶解于水中，便于很多领域的应用.反相乳液聚合法具有聚合速率快、有利于搅拌和传热，聚合产物固含量高、相对分子质量大、易分离、溶解迅速，成为合成水溶性导电聚合物的主要发展趋势. 聚丙烯酰胺（PAM）是一类新型、精细、功能高分子产品，是现代水溶性合成高分子聚电解质中最重要的品种之一 [1－2].采用反相乳液聚合法合成的聚丙烯酰胺（PAM）广泛应用于化工、冶金、地质、煤炭、石油、造纸、轻纺、水处理等工业部门，关于它的研究颇为深入[3－11].采用反相乳液聚合方法合成了PAM均聚物，研究了溶剂、交联剂以及交联剂用量、通氮气和空气条件下、单体浓度、油水比、使用不同单一乳化剂及其复合乳化剂、引发剂用量等因素对PAM均聚物的影响，确定了最佳合成工艺条件，并采用透射电镜对反相乳液粒子的形貌进行了分析表征.丙烯酰胺(AM)，化学纯，临海化学厂；N,N′－亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM)，化学纯，天津市光复精细化工研究所；Tween－80，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；Span－80，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；OP－10，化学纯，天津市致远化学试剂有限公司；过硫酸铵，分析纯，西安化学试剂厂；液体石蜡，化学纯，天津化学试剂有限公司；环己烷，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；EDTA，分析纯，北京化工厂.将装有温度计、搅拌器、冷凝装置、滴液漏斗的四颈烧瓶置于恒温水浴槽中，加入液体石蜡和乳化剂.在一定搅拌速率下，通氮除氧30min后，分别滴加引发剂和聚合单体水溶液，一定温度下反应3～4h.冷却放置，观察AM均聚物的稳定性.采用上海衡器厂NDJ－1型旋转粘度计测定试样的粘度，转速为60r/min；JEM－100CXⅡ型透射电子显微镜，日本日立公司.对影响PAM均聚物合成的因素，如：溶剂、交联剂以及交联剂用量、通氮气和空气条件下、单体浓度、油水比、使用不同单一乳化剂及其复合乳化剂、引发剂用量等因素进行了考察，确定了最佳合成工艺条件，并采用透射电镜对反相乳液粒子的形貌进行了分析表征.反相乳液聚合体系中用非极性介质作为连续相，可选择任何不与水互溶的有机惰性液体，分散介质的性质，特别是介电常数、溶解度参数和对所选用的表面活性剂的溶解能力，对反相乳液聚合过程有着非常显著的影响.由表1可知，液体石蜡的表观粘度最大，稳定性能也最好.在选择其它实验条件相同时，分别选用苯、甲苯、液体石蜡、环己烷为油相，得到的反相乳液对其进行研究.结果表明各乳液放置24小时后分层情况为：液体石蜡不分层，环己烷分层，甲苯不分层，苯分层，其中环己烷分层程度更大.由此可见，选择液体石蜡作为油相比较理想.2.2.1交联剂(MBAM)对PAM均聚物反相乳液聚合的影响由表2可知，使用交联剂时PAM均聚物的粘度较大，更稳定，而不使用交联剂时聚合物的粘度较小.因此实验中加入交联剂以增大PAM均聚物体系的粘度和稳定性能.2.2.2交联剂（MBAM）用量对PAM均聚物反相乳液聚合的影响丙烯酰胺系聚合物大分子的形态对产物粘度有很大影响，理想的聚合物大分子合成有适度的交联.因此，在聚合物体系中加入交联剂以提高产物的粘度.实验证明：在反应体系中交联剂用量小于某一值时，随着交联剂用量的增加，产物的粘度也增加；但当交联剂占单体的用量超过某一值后，随着交联剂的增加，产物的粘度反而下降.这是由于交联剂含量较少时，聚合物的交联度低，聚合物在水中溶解，因而粘度较低；若交联过度，使聚合物在水中完全不溶解，因而粘度也低.只有当交联剂用量适当时，聚合物交联度适中，在水中部分溶解，部分溶胀.在这种状态下，产物的水溶液粘度最大，见图1.由于空气和水中的氧气对聚合反应有阻聚作用，因此需要向体系中通氮气以排除体系中的氧气.氧对自由基聚合反应具有强烈的阻聚作用，主要是由于氧易与引发剂分解的自由基互相结合而消耗大量的活性自由基.实验发现，对水相通N2驱氧有助于快速聚合，但通N2速度不可过快，过快易使单体溶液产生自聚.由表3可知，通氮条件下，反相乳液的粘度和稳定性能均较好，因此选择通氮条件下预乳化，确保反应中没有氧气的干扰.单体浓度也是影响反相乳液聚合及对产物粘度的一个重要因素.由图2可见，PAM 均聚物的粘度随AM含量的增加而增大，当w(AM)＜20%时，AM含量对PAM均聚物的粘度影响不大；当w(AM)＞50%时，易发生暴聚或凝胶.故选取w(AM)=40%较为适宜.乳化剂种类的选择是影响乳液稳定性的重要因素.多次实验证明，将两种乳化剂混合得到的复配乳化剂较单一乳化剂乳化效果好，得到的乳液稳定.当使用复配乳化剂时，可以得到稳定性较高的反相乳液.这是由于当两种乳化剂复合使用时，体系中的乳化剂分子交替吸附于乳胶粒表面，相当于在非离子型的乳化剂之间嵌入了非离子型的乳化剂分子，这样就增强了乳化剂在乳胶粒上的吸附；同时非离子型乳化剂对胶粒具有保护作用，胶乳的稳定性由此得以提高.由表6可知，使用单一乳化剂时，乳液不稳定，容易暴聚分层；使用Span－80时，乳液较稳定，粘度较高；而使用复合乳化剂Span－80/OP－10 和 Span－80/Tween－80 时，乳液稳定，粘度较高，Span－80/OP－10 的组合更好，此时 HLB 值均为 5.35.考察了油与水的质量比（简称油水比）对PAM均聚物粘度的影响较大，油水比不同，所得PAM均聚物的粘度也不同.从图3知，PAM均聚物的粘度随油水比的增大先增大后减小，当油水比为1.0时，PAM均聚物的粘度达到最大值.这是因为：(1)当油水比太小时，由于连续相油相的质量少，不能很好地分散聚合热而易产生暴聚或凝胶，由于油相不能很好地分散单体液滴导致聚合时胶乳粒子发生粘结而出现凝胶；（2）当油水比太大时，聚合效率和固含量降低.引发剂是产生自由基聚合反应的活性中心，引发剂用量越大，则活性中心越多，相应聚合物的分子量就越低.由图4知，当 w（（NH4）2S2O8）＜0.6%时，PAM 均聚物的粘度很小；当 w（（NH4）2S2O8）=0.9%时，PAM 均聚物的粘度达到最大值；当 w（（NH4）2S2O8）＞0.9%时，PAM 均聚物的粘度减小.这是因为引发剂含量影响聚合物交联点间的相对分子质量，从而影响高分子的网络容积.引发剂含量过高时，导致聚合物交联点间的相对分子质量过小，聚合物的粘度降低；反之，则活性中心较少，聚合速率慢，导致交联度下降，交联点间的分子量过大，聚合物粘度也减小.故选取 w（（NH4）2S2O8）=0.9%较适宜.图5为PAM均聚物反相乳液的透射电镜照片.测知，乳液粒子为最小粒径50nm、最大粒径100nm的凝聚体.反相乳液产品的稳定性较高，放置6个月后底部出现微量的胶体，摇动后胶体消失.但由照片可以看出，乳液粒子基本没有团聚现象，形态较规则.(1)采用反相乳液聚合技术制备了反相乳液PAM均聚物，较佳工艺条件：交联剂的用量为单体质量的2.5%，单体AM的含量为40%，油/水重量比接近1.0，引发剂过硫酸铵为单体含量的 0.9%，使用复合乳化剂 Span－80/OP－10，HLB=5.35；(2)在较佳工艺条件下制备了PAM均聚物，产物粘度较大，稳定性好.(3)由于改进了合成工艺，所得反相乳液PAM均聚物粘度大，达到0.84Pa·s，稳定性能高，可望在高吸水性树脂以及水处理、石油回收等领域得到更为广泛的应用.Kaywords：inverse emulsion；polymerization；acrylamide；homopolymer；complex emulsifier【相关文献】[1]胡金生，曹同玉，刘庆普.乳液聚合[M].北京：化学工业出版社，1986.[2]曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社，1997.[3]袁洪海.聚丙烯酰胺生产工艺研究[D].上海：华东理工大学，1994.[4]李朝艳.阳离子丙烯酰胺共聚物反相乳液的合成研究[D].青岛：青岛科技大学,2005.[5]盘思伟.新型阳离子聚丙烯酰胺微粒的研究[J].石油化工，2000，29：760～763.[6]易昌凤，周枝雄，徐祖顺.Starch－g－PAM 絮凝剂的反相乳液合成及应用研究[J].湖北大学学报（自然科学版），2006，28（2）：173～176.[7]李朝艳，武玉民，王玉鹏等.二甲基二烯丙基氯化铵－丙烯酰胺共聚物反相乳液合成工艺研究[J].化学工业与工程技术，2004，25（5）：20～23.[8]吴建军，马喜平，郑锟等.反相乳液聚合合成AM/DMDAAC 阳离子共聚物[J].石油化工，2005，34（2）：140～143.[9]王新龙，周环，张跃军.油溶性引发剂引发反相乳液聚合制备 P(DMDAAC/AM)及其性能[J].精细化工，2005，22（8）：604～606.[10]蔡英明,张兴英.丙烯酰胺－二甲基二烯丙基氯化铵反相微乳液体系的制备及表征.石油化工，2007，36（6）：579～583.[11]毕可臻，张跃军.二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物的合成研究进展.精细化工，2008，25（8）：799～805.。
丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展_于涛
基金项目:黑龙江省自然科学基金重点项目(批准号:ZJ G0507)资助;＊通讯联系人,于涛,男,教授,研究方向为驱油用聚合物和油田应用化学,E -mail :yutao915@ ;丁伟,男,教授,研究方向为驱油用聚合物和油田应用化学,E -mail :din gwei40@ .丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展于 涛＊,李 钟,曲广淼,栾和鑫,杨 翠,童 维,丁 伟＊(大庆石油学院化学化工学院,大庆 163318) 摘要:丙烯酰胺类聚合物具有优异的增稠、絮凝、吸湿特性,是水溶性聚合物中重要的品种之一。
本文从水溶液聚合、分散聚合、反相悬浮聚合、反相微乳液聚合、胶束共聚合、双水相聚合、模板聚合、超临界CO 2中聚合、离子液体中聚合和活性 可控自由基聚合等方面对丙烯酰胺类聚合物的合成方法研究作了全面的总结,同时简要评述了各种合成方法的特点,认为反相微乳液聚合、离子液体中聚合及活性 可控自由基聚合等方法具备独特的优势,并对丙烯酰胺类聚合物今后的发展前景作出了预测。
关键词:丙烯酰胺;丙烯酰胺类聚合物;聚合;合成方法丙烯酰胺类聚合物是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称[1]。
丙烯酰胺类聚合物是一类具有特殊功能的线形水溶性聚合物,已广泛应用于钻井驱油、水处理、造纸、纺织印染、冶金、土壤改良等诸多领域。
分子量大小在很大程度上决定着产品的用途及功能,高分子量的聚丙烯酰胺(105～107)对许多固体表面和溶解物质有着良好的粘附力,因而应用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物医学材料等领域;中等分子量的可用作造纸行业的纸张干燥剂;低分子量的则用作油墨分散剂。
目前,超高分子量聚丙烯酰胺应用于三次采油时,可有效地提高原油采收率(E OR ),这已成为国内外许多油田保持高产稳产的重大技术措施之一[2]。
目前,国内外在丙烯酰胺功能性单体、合成方法、引发方式等方面研究较多,本文详细综述了近年来丙烯酰胺类聚合物合成上的一些进展。
丙烯酰胺共聚物及其性能研究的开题报告
水相沉淀法制备丙烯腈/丙烯酰胺共聚物及其性能研究的开题报告一、研究背景丙烯腈和丙烯酰胺是重要的高分子材料，在纺织、塑料、涂料、粘合剂等领域具有广泛的应用。
丙烯腈具有优异的物理性能和化学稳定性，但由于其脆性较大，在低温条件下易发生裂纹。
而丙烯酰胺具有较好的柔性和张力性，但其稳定性较差，容易分解。
因此，将丙烯腈和丙烯酰胺进行共聚可以充分利用两种单体的优点，制备具有较好性能的共聚物。
水相沉淀法是一种常用的制备高分子复合材料的方法，其具有制备粒径小、分散性好、反应温度低、环境友好等优点。
本文拟采用水相沉淀法制备丙烯腈/丙烯酰胺共聚物，并对其性能进行研究，探讨制备工艺和材料性能之间的关系。
二、研究目的本文旨在通过水相沉淀法制备丙烯腈/丙烯酰胺共聚物，在此基础上对其物理性能、化学稳定性、热稳定性等进行研究，探讨制备工艺与材料性能之间的关系，为制备更好的丙烯腈/丙烯酰胺共聚物提供一定的理论基础和实验依据。
三、研究方法1.实验材料丙烯腈、丙烯酰胺、过硫酸铵、无水氢氯酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纯水等。
2.制备方法将一定量的丙烯腈和丙烯酰胺分别溶解于纯水中，并添加一定量的PVP作为稳定剂，形成共混液。
接着将共混液加入含有过硫酸铵的水溶液中，使得共混液在反应中迅速凝结沉淀。
将沉淀物取出，洗涤、干燥后得到丙烯腈/丙烯酰胺共聚物。
3.表征方法采用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重-差热分析（TG-DTA）、扫描电镜（SEM）等方法对制备的丙烯腈/丙烯酰胺共聚物进行表征并分析性能。
四、研究意义本文采用水相沉淀法制备丙烯腈/丙烯酰胺共聚物，对制备工艺进行优化并对材料性能进行研究，可为制备新型高分子材料提供一定的参考和支持。
此外，制备的丙烯腈/丙烯酰胺共聚物不仅具有一定的工业应用价值，而且也有潜在的生物医用价值，具有广阔的应用前景。
实验3丙烯酰胺的水溶液聚合
丙烯酰胺水溶液聚合一、实验目的1、掌握溶液聚合的方法及原理。
2、学习如何正确的选择溶剂。
3、掌握丙烯酰胺溶液聚合的方法。
二、实验原理与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易、不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点。
但由于溶剂的引入，溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化。
只有在直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等，使用溶液聚合才最为有利。
进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，对反应要产生各种影响，选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对聚合物的溶解性能的影响。
丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水，本实验采用水为溶剂进行溶液聚合。
与以有机物作溶剂的溶液聚合相比，具有价廉、无毒、链转移常数小、对单体和聚合物的溶解性能好的优点。
聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好, 广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。
合成聚丙烯酰胺的化学反应简式如下：O^-NHn O=C-NH.链引发：引发剂活性集团的形成：K2S2q — 2Ksq带电引发离子与丙烯酰胺作用生成活性中心：O HKSO4 + H2C—CHC——- O3SO CH r COC—NH2O HII 〜，丄OH+ H2C—CH C NF2 一HO CH2 COC—NH20--C —NH 2 O c —NH 26SO —C&-CO 二C三、实验药品及仪器N药品：丙烯酰胺、甲醇2过硫酸钾（或过硫酸铵2仪器：三口瓶、球形冷凝管、温度计、搅拌器、烧杯、一次性杯子、玻璃棒 实验装置如下图：四、实验步骤及现象及其解释实验步骤现象现象解释在250ml 的三口瓶中， 中间口安装搅拌器，另外两 口分别装上一个温度计，一 个冷凝管。
链增长:QSO-CF2—C +O C Nf▼ Ch"2— CnCf- CO c Nf O C NF! 链终止:OSQCH? —C O C2 O 3SO —CH ? —C CH 2 C五、实验产品: 在三颈瓶中为无色均相溶液，滴加到25ml乙醇中，振动, 得到棉絮状白色物质。
丙烯酰胺在离子液体中地聚合反应研究
丙烯酰胺在离子液体中的聚合反应研究
邓建国贺江乎王宪忠孙素明朱敬芝纪兰香刘小波
（中国正程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳６２１９００）
基金项目：中囡工程物理研究院化工材料研究所所长基金（６２６０１０８０３１２）
聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）是一种线性水溶性高分子。在现代化工业中，聚丙烯酰胺有着广泛的用途，其分子爨大小在很 大程度上决定着产品的用途及功能，高分子量的可用做固液分离的絮凝剂，中等分子量的可用做造纸行业的纸张干燥 剂，而低分子量的则用做油墨分散剂，阏此分子量是聚丙烯酰胺及其衍生物的主要性能指标之一Ｈ１。醑前，园内生产聚 丙烯酰胺的技术，尤其是生产高分子量聚丙烯酰胺的技术较为落后，研究生产的主要是～些中低分予量的产品。
作者简介：邓建国（１９７１一），男，博士，副研究员，主要从事高分子材料及高分子复合材料的研究工作，发表论文４０余篇。
图１实验合成的聚丙烯酰胺的红外光谱图 从图１中红外光谱图可以看出，其谱图上有聚丙烯酰胺的特征吸收峰：３１８９ｃｍ－１（ｖｓ（Ｉ娜ＩＤ），１６５４ ｃｍ＿－（Ｃ：ｏ），１６１５ 在ＡＭ用量０．５９，反应时间６ｈ的条件下，反应温度对聚合反应的影响见表２。
表２反应温度对聚合反应的影响
由表．２可见，随着温度的升高，反应速度加快，但分子量下降。 在ＡＭ用量０．５９，反应温度３０＂Ｃ，反应时间６ｈ的条件下，．引发剂浓度变化对聚合物分子量的影响见表３。
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｉｎ
ｒｏｏｍ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｉｏｎｉｃ
ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｔｏ
ｔｈｅ
Ｅｄｉｔｏｒ），２００２。３５（１５）：５７３８’５７４１
1‰的阴离子军丙烯酰胺配置方法
1‰的阴离子军丙烯酰胺配置方法
1‰的阴离子军丙烯酰胺配置方法包括以下步骤：
1. 准备10%的军丙烯酰胺溶液。
取1g军丙烯酰胺粉末加入10ml去离子水中，充分搅拌溶解。
2. 分取10ml以上的10%军丙烯酰胺溶液。
注意，10%军丙烯酰胺溶液需在室温下保存，避免称取时液体变固态。
3. 取适量10%军丙烯酰胺溶液，加入90ml去离子水中。
充分搅拌使其均匀混合。
4. 经过上述步骤，最终得到的溶液浓度为1‰的阴离子军丙烯酰胺。
注意事项：
- 在配置过程中，应尽量避免使用含有阴离子的化学试剂或材料，以免干扰最终配置液体的性质。
- 搅拌过程应充分且均匀，以确保军丙烯酰胺溶解充分。
- 配置好的1‰阴离子军丙烯酰胺溶液应保存在干燥、阴凉处，并注意防止污染。
丙烯酰胺在离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐中的分散聚合研究的开题报告
丙烯酰胺在离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐中的
分散聚合研究的开题报告
【题目】
丙烯酰胺在离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐中的分散聚合研究
【研究背景】
离子液体具有独特的化学、物理和生物性质，因此已成为合成化学、催化、材料科学、能源和环境等领域的研究热点。
离子液体的独特性质
包括无挥发性、高化学稳定性、可调性、可重复使用性等。
另外，离子
液体在聚合反应中有着独特的催化作用，可以显著提高聚合的反应速率
和收率。
丙烯酰胺是一种重要的单体，广泛用于制备高分子材料。
传统的聚
合方法需要使用有机溶剂和高能耗的加热方式，这些缺点限制了丙烯酰
胺的应用。
因此，研究使用离子液体作为分散剂和反应介质来实现丙烯
酰胺的无溶剂聚合，具有重要的研究意义。
【研究内容】
本研究将利用1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐（[Bmim][BF4]）作为聚合
反应的溶剂和催化剂，研究丙烯酰胺在离子液体中的分散聚合反应。
具
体内容包括：
1. 首先，利用紫外光谱和核磁共振等技术研究离子液体的催化作用
机理。
2. 其次，研究聚合反应的条件，包括离子液体的配比、反应温度和
反应时间等因素的影响，以及最佳反应条件的确定。
3. 最后，对合成的聚丙烯酰胺进行表征分析，包括粘度、分子量和
热性质等。
【研究意义】
本研究将从分子水平上了解离子液体在分散聚合反应中的催化作用机理，同时提供了无溶剂、高效率的丙烯酰胺聚合方法，为聚合物材料的制备提供新的思路和方法。
此外，本研究也可为离子液体在其他领域的应用提供参考。
丙烯酰胺在离子液体中的分散聚合研究
丙烯酰胺在离子液体中的分散聚合研究陈晓;李彤;李凤;杨月静;许军;武玉民【摘要】以丙烯酰胺为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,在离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐中采用分散聚合技术制备了稳定的聚丙烯酰胺分散体系.考察了单体浓度、引发剂用量、聚合温度、聚合时间等因素对分散体系的影响.结果表明,丙烯酰胺分散聚合的最佳工艺条件为:聚合时间10.0 h,反应温度70℃,单体浓度1.6 mol/L,引发剂用量2.0％(占单体的质量分数).得到的聚丙烯酰胺相对分子质量高达1.05×107 g/mol,且水溶性良好.并通过红外光谱(IR)对产品结构进行对比分析,确定了其结构.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2015(044)001【总页数】5页(P61-64,68)【关键词】离子液体;丙烯酰胺;分散聚合;表征【作者】陈晓;李彤;李凤;杨月静;许军;武玉民【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛市海泊河污水处理厂,山东青岛266021;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ050.4+25聚丙烯酰胺(PAM)是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。
PAM 分子量大小在很大程度上决定了其功能和用途。
目前，国内PAM 的市场消费结构较为单纯，主要集中在石油开采、水处理和造纸等行业。
在石油和水处理领域应用中，一般要求其分子量在106 数量级及以上才具有较佳的应用效果［1-2］。
目前，合成聚丙烯酰胺的方法主要有:水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相(微)乳液聚合、沉淀聚合［3］和分散聚合等。
其中，分散聚合技术是当今水溶性高分子领域的最新技术，具有传统聚合方法无可比拟的优点，属环境友好的绿色化工过程［2］。
分散聚合对反应介质的要求很高，既要能溶解单体、引发剂和分散剂，同时又不能溶解聚合产物。
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离子液体中丙烯酰胺均聚物的合成研究作者：毛程来源：《当代化工》2015年第10期摘要：以过氧化苯甲酰（BPO）和N，N-二甲基苯胺（DMA）为引发剂，在1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐（[bmim]BF4）离子液体中自由基聚合合成聚丙烯酰胺（PAM）。
采用红外光谱对共聚物进行表征。
通过单因素试验考察了各合成条件对聚合反应的影响，确定最佳工艺条件。
在此条件下获得的聚合物特性粘数为8.5 mL/g。
关键词：离子液体；聚丙烯酰胺；自由基聚合中图分类号：O 63 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2306-03Synthesis of Polyacrylamides in Ionic LiquidsMAO Cheng（Karamay Vocational and Technical College， Xinjiang Dushanzi 833699，China）Abstract： PAM was prepared through radical polymerization in 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquids by using benzoperoxide/N， N-dimethylaniline（ BPO/ DMA） as initiator. The structure of the polymer was characterized by FTIR spectroscopy. The effect of synthesis conditions on the polymerization reaction was investigated through single factor analysis method， and the optimal process condition was determined. The intrinsic viscosity of polymer prepared under the optimal condition can reach to 8.5 mL/g.Key words： Ionic liquids；Polyacrylamide；Radical polymerization作为一种新型的有机溶剂，因其特殊的化学性质，离子液体被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。
离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质[1]，具有“环境友好”、“设计性强”等特点。
正因为如此，在聚合领域离子液体引起人们的兴趣。
Hong等[2]报道了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在离子液体[bmim] PF6中的自由基聚合，在离子液体中这些单体的聚合速度明显加快，所得聚合物相对分子质量是在苯中所得聚合物的10倍[3]。
丁伟等[4，5]在离子液体[bmim] BF4中采用氧化还原引发体系，获得AM/AMPS/ST和AM/AMPS/N8AM三元共聚物，有较好的耐温和抗剪切能力[6]。
本文在自制离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐（[bmim]BF4）中进行丙烯酰胺的自由基聚合，采用BPO/DMA氧化还原引发体系，主要考察合成条件。
1 实验部分1.1 药品和主要仪器Bruker-Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪（溴化钾压片）；真空干燥箱；普通微波炉；电子天平；恒温水浴；循环水式多用真空泵；乌式粘度计等。
N-甲基咪唑（mim）；溴代正丁烷（C4H9Br）；氟硼酸钠（NaBF4）、二氯甲烷（CH2Cl2）、丙烯酰胺（AM）、过氧化苯甲酰（BPO）、N-N二甲苯胺（DMA）、甲醇、丙酮、二氯甲烷、AgNO3、KCrO4等试剂为分析纯。
1.2 1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成离子液体[bmim]BF4合成参照文献[7]。
mim和C4H9Br于微波作用下反应获得中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br）；[bmim]Br和NaBF4微波条件下反应得到离子液体[bmim]BF4。
反应方程式如下：R1=CH3；R2=（CH）4、；X=BrR1-CH3；R2-C4H91.3 离子液体中的聚合反应称取一定量的AM于盛有4 mL离子液体的聚合瓶中，加入一定量的引发剂BPO，振荡使之完全溶解。
室温下通氮气，加入还原剂DMA，一定温度下反应一段时间后，用甲醇终止反应并用丙酮提纯。
真空干燥后，备用。
1.4 聚合物的表征AM聚合转化率按下式计算：C=其中：wt —获得聚合物PAM的质量，g；w0 —加入单体AM的总质量，g。
按GB 12005.1- 89标准用乌氏粘度计测定其特性粘数。
用Bruker-Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪（溴化钾压片）对聚合物进行红外表征。
2 结果与讨论2.1 聚合物的红外光谱表征离子液体中制得的AM均聚物谱图如图1所示：谱图中表明了羰基的吸收峰1 667 cm-1，N-H化学键的吸收峰3 389 cm-1，C-N化学键的吸收峰1 123 cm-1。
即红外光谱说明了酰胺键的特征吸收峰，表明所得产物确为目标产物。
图1 AM均聚物的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of PAM2.2 聚合反应的影响因素若反应条件不做说明，AM浓度为2 mol/L，引发剂占单体浓度的0.375%，引发体系中氧化剂与还原剂摩尔比为1∶1，反应温度为30 ℃，反应时间为2 h。
下面通过单因素分析方法讨论不同聚合条件对聚合反应的影响。
2.2.1 反应时间对聚合的影响图2 反应时间对聚合的影响Fig.2 Effect of reaction tine on polymerization对于自由基聚合而言，所有的单体不可能在短时间内全部参加聚合反应，因而如图2所示，聚合物的转化率和特性粘数随时间的延长而增大。
当聚合反应到一定程度后，链转移可能发生，聚合物相对分子质量降低，特性黏数下降。
为了确保单体转化率及高的聚合物分子量，确定了4 h为最佳反应时间。
2.2.2 反应温度对聚合的影响从图3中可以看出，聚合物转化率和特性黏数受温度的影响较大，30 ℃后特性黏数呈降低趋势。
分析原因是反应温度过高，链转移速度加快，不易聚合成长链PAM大分子，于是分子量低于相同反应时间下的低温聚合产物。
本实验中采用氧化还原体系目的为了降低反应温度。
为了确保单体转化率及高的聚合物分子量，确定30 ℃为最佳反应温度。
图3 反应温度对聚合的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on polymerization2.2.3 单体浓度对聚合的影响单体浓度越大，活性链与单体的碰撞几率越大，聚合物相对分子质量越高，特性黏数越大。
如图4所示，当单体浓度达到3 mol/L以后，此时反应体系黏度较大，反应产生的聚合热不易分散，聚合物相对分子质量开始下降，特性黏数降低。
图4 单体浓度对聚合影响Fig.4 Effect of monomer concentration on polymerization为了确保单体转化率及高的聚合物分子量，确定了3 mol/L为最佳单体浓度。
2.2.4 引发剂浓度对聚合的影响由图5中可以看出，随引发剂浓度的增大，聚合物的特性黏数和转化率随引发剂浓度的增大呈现先增大后减小的趋势。
可能因为当引发剂浓度较低时，易发生“笼蔽效应”，聚合反应不完全；而引发剂用量过高时，易产生过多的自由基，发生“诱导分解”。
在0.15%为最佳引发剂浓度的条件下，可获得较高的单体转化率和大的相对分子质量。
图5 引发剂浓度对聚合的影响Fig.5 Effect of amount of initiator on polymerization2.2.5 氧化剂与还原剂的摩尔比对聚合的影响图6 氧化剂与还原剂的摩尔比对聚合的影响Fig.6 Effect of mole ratio of oxidant and reductant on polymerization如图6所示，氧化剂与还原剂的摩尔比为1∶0.8时，聚合物的特性黏数和转化率为最大。
如果还原剂浓度低，则不能构成完整的氧化还原引发体系。
而还原剂比例过高，还原剂分子会争夺自由基与之反应，降低聚合反应速率，相对分子质量下降，特性黏数降低。
为保证较高的单体转化率以及相对分子量，确定1∶0.8为最佳氧化剂与还原剂的摩尔比。
2.3 最佳条件实验结果在最优聚合条件下，即单体浓度为3 mol/L，引发剂浓度占单体浓度的0.15%，氧化剂和还原剂的摩尔比为1∶0.8，反应时间为4 h，反应温度为30℃，做平行验证实验。
其转化率及特性黏数见表1。
由表1中可以看出，在最佳聚合条件下得到的聚丙烯酰胺，特性黏数平均值为8.5 mL/g，单体转化率高达98%左右。
表1 验证实验结果Table 1 The verified experimental results序号转化率，% [η] /（mL·g-1）1 97.73 8.62 98.08 8.43 97.97 8.53 结论在[bmim]BF4离子液体中采用氧化还原引发体系合成PAM。
通过单因素试验考察了各反应条件对聚合的影响，确定了离子液体中PAM的最佳反应条件：总单体在离子液体中的浓度为3 mol/L，引发剂浓度占单体浓度的0.15%，氧化剂和还原剂的摩尔比为1：0.8，反应时间为4 h，反应温度为30 ℃。
采用该反应条件所得到的聚合物特性粘数为8.5 mL/g。
其中，单体浓度、引发剂浓度、氧化剂与还原剂的摩尔比是影响聚合物分子量的主要因素。
对均聚物进行了红外光谱分析，证实了所合成物质确为目标产物。
参考文献：[1]李汝雄.离子液体——走向工业化的绿色溶剂[J].现代化工，2003，10，10（23）：17.[2]Hong K， Zhang H， Mays J M， et al .Chemcommun， 2002： 1368- 1369.[3]刘海燕. 离子液体中丙烯酰胺类聚合物的合成[D]. 大庆：大庆石油学院，2008.[4]丁伟，刘海燕，于涛，等.离子液体中AM/AMPS/N8AM三元共聚物的合成及溶液性能[J].高等学校化学学报，2008，29（4）： 868-870.[5]丁伟，刘海燕，于涛，等.离子液体中的AM/AMPS/ST三元共聚反应[J].高分子材料科学与工程，2009，25（4）：28-31.[6]宋华，孙群哲，李锋. 油田用磺化聚丙烯酰胺研究进展[J]. 精细石油化工进展，2013，14（4）：4.[7]刘海燕，丁伟，于涛，等.基于微波辐射下1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成[J].大庆石油学院学报，2008，32（8）：49-52.。