渣油加氢转化过程结焦催化剂的表征

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渣油加氢技术浅析

渣油加氢技术浅析摘要：作为原油中最重的馏分，渣油是加氢裂化工艺的重要原料之一。

由于不同油田生产的原油其性质和组成相差甚远，因此，通过对渣油的性质和组成的分析，一方面，为选择适宜的加工途径，生产合适的石油产品提供必要的依据；另一方面，为加氢裂化、加氢精制等生产过程中所使用催化剂的开发及其工艺的优化提供技术支持。

关键词：渣油；加氢；工艺近年来，随着能源危机的日益加剧，原油变劣、变重，轻质油品的需求日益增加以及环保要求越来越严格等多种因素的影响，渣油的利用越来越被人们所重视，渣油深度转化也成为炼油厂长期追求的目标。

如何深度加工产量日益增长的重质原油和其中的大量高硫减压渣油，以满足经济发展对清洁燃料和低硫锅炉燃料油的需要和环保法规的要求，已经成为21世纪世界炼油工业开发的重点。

1渣油原料的主要特点渣油是原油中最重的馏分，包括常压渣油和减压渣油。

常压渣油是原油在常压蒸馏装置中蒸馏后的塔底剩余物，而减压渣油是常压渣油在减压蒸馏装置中进一步蒸馏后的塔底剩余物。

原油中大部分的硫、氮、残炭和金属等杂质均富集浓缩于渣油中，渣油原料具有自身独特的特点。

从化学组成看，渣油含有较大量的金属、硫和氮等杂质元素以及胶质、沥青质等非理想组分。

从化学性质看，渣油平均分子量大、氢碳比低，在反应中易结焦物质多。

从物理性质看，渣油粘度大、密度高。

不同原油的渣油有其各自的特点，如有的渣油镍高、钒低，有的渣油硫高、氮低，而有的则相反。

2渣油加氢的发展背景2.1世界原油资源有限世界原油资源十分有限，以目前开采速度计算，世界原油储量可采40年左右，因此，原油资源十分紧张，应合理、充分利用宝贵的石油资源。

2.2原油变重、变劣世界原油质量总变化趋势为：含硫和高硫原油比例逐年增加，含酸和高酸原油的产量也逐年增加。

含硫原油和高硫原油的产量约占75％o同时，世界高酸原油(酸值大于1．0mgKOH／g)产量和稠油产量也在不断增加，到20世纪末，世界稠油产量占到了原油总产量的30％，因此，重质原油的加工日益受到石油工业的重视。

渣油加氢失活催化剂有效利用的新途径

渣油加氢失活催化剂有效利用的新途径摘要：论述了将渣油加氢失活催化剂制备成加氢型和非加氢型新催化剂的工艺和方法，着重探讨了钒含量较高的失活催化剂加工为新型渣油加氢催化剂的方法和思路，并对渣油加氢过程中钒的作用机理进行归纳。

关键词：渣油加氢失活催化剂加氢脱金属加氢脱硫前言重质油和渣油加氢处理过程消耗了大量的催化剂[1]，这些催化剂大都为Mo-Co/Al2O3或Mo-Ni/Al2O3，主要用于加氢脱硫反应（HDS）、加氢脱氮反应（HDN）和加氢脱金属反应（HDM）[2-4]。

由于积炭和金属（主要是钒（V）和镍（Ni））不断沉积在催化剂表面，故其失活速率较快，通常运转周期仅为10～12 个月[5,6]。

经过再生工艺除去积炭后可以部分恢复其活性，但由于无法脱除沉积的金属，最终大量失活的加氢催化剂还是被当作固体垃圾而掩埋掉[7-9]。

近年来随着渣油处理量和超清洁燃料需求量的不断增加，失活的加氢催化剂总量和单位催化剂内含有的杂质量也在不断增加，给环境安全带来了较大的压力[10,11]。

基于技术上的可行性，也出于经济性的考虑，国内外许多研究人员对渣油加氢失活催化剂的再次利用提出了各自的看法[12-14]。

近来人们将循环利用这部分失活催化剂的重点放在将其加工为附加值较高的各类高活性催化剂上，依据加工后催化剂的用途划分，又可以分为加氢型和非加氢型催化剂。

1 渣油加氢失活催化剂制备成非加氢型催化剂经过再生过程，部分加氢失活催化剂作为非加氢催化剂使用，主要集中在环境工程领域，如氮氧化物（NO x）的脱除和硫化氢(H2S)的分解反应等。

S的分解1.1 失活加氢催化剂用于H2Furimsky[15]将失活的Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化剂再生后用于H2S的分解反应，取得了较好的效果。

研究发现，Mo能够显著提高H2S直接分解反应速率，当反应温度在600 ℃时，Mo负载在改性的碳载体上，H2S分解反应会提高近5 倍。

石化缘推荐：沸腾床渣油加氢裂化装置防结焦技术分析！

石化缘推荐：沸腾床渣油加氢裂化装置防结焦技术分析！本期内容由PHASE & PHONIXTECH联合代表处冠名沸腾床渣油加氢裂化装置防结焦技术分析崔云东（中海石油宁波大榭石化有限公司）摘要：本文主要以沸腾床渣油加氢裂化装置防结焦技术为重点进行阐述，首先分析沸腾床渣油加氢裂化工艺概述，其次介绍沸腾床渣油加氢裂化装置防结焦技术优势，再次从明确操作条件和沉淀物含量之间的关系、思考高芳香性稀释油和沉淀物之间的关系几个方面深入说明并探讨沸腾床渣油加氢裂化装置防结焦技术运用思考，最后阐述沸腾床渣油加氢裂化装置防结焦技术发展趋势，目的是强化沸腾床渣油加氢裂化装置防结焦技术的运作效率，旨意在为相关研究提供参考资料。

关键词：沸腾床；渣油加氢裂化装置；防结焦技术在我国原油性质逐步劣质化与进口原油逐步增加背景下，沸腾床渣油加氢技术随之产生，完成能源清洁生产和利用率的提高，处理好炼油工业绿色可持续发展的困境。

新时期下，为了国家更好的发展，应该研究沸腾床渣油加氢技术的基础特征，明确沸腾床渣油加氢技术设计思路，挖掘沸腾床渣油加氢裂化工艺技术要点，结合技术操作难点进行整合方案的设计，全面增强沸腾床渣油加氢技术的运用价值，具体如下。

1、沸腾床渣油加氢裂化工艺概述（1）H-Oil沸腾床渣油加氢裂化工艺。

针对H-Oil工艺而言，本质上是催化加氢裂化工艺，目标是开展重油与渣油的具体转化过程与改质过程，因为H-Oil工艺存在着处理重油的灵活性，可生产相对洁净的运输燃料，被广泛的作用在渣油加氢裂化市场中。

H-Oil对于收率方面与产品质量选取方面也存在一定的灵活性[1]，工艺运用期间尚未转化的渣油能够用来进行燃料油的生产、气化制氢处理与焦化装置加工等。

（2）LC-Fining沸腾床渣油加氢裂化工艺。

LC-Fining工艺可脱除渣油与重油内的杂质，同时把其转变为馏分油的一种有效技术。

LC-Fining以及H-Oil工艺存在相同点，在混合原料油与氢气之后，把相关物质纳入在沸腾床加氢裂化反应器内，处于流化环境中实施热裂化与加氢脱除硫操作，完成馏分油的生产。

渣油加氢处理技术

渣油加氢处理技术渣油加氢处理技术是一种重要的炼油技术，可以将高凝固点、高黏度、高硫等低品质石油产品转化为高品质的燃油和化工原料。

该技术已经成为世界上许多石油公司进行渣油处理的主要方法。

本文将对渣油加氢处理技术进行更详细的介绍。

一、渣油加氢处理技术的基本原理渣油加氢处理技术是通过在高压条件下将渣油与氢气进行反应，加氢裂化和氢解等化学反应，将渣油中难以分解的长链烃、多环芳烃和含酸、硫、氮等杂质转化为具有稳定性能的低含杂油品，以此提高油品品质，实现资源的最大化利用。

渣油加氢处理技术的反应过程主要分为以下几个步骤：1.加氢裂化：由于渣油中含有较多的长链烃和多环芳烃，会影响油品的流动性和燃烧性能。

在高温、高压和氢气的作用下，长链烃和多环芳烃被裂化成较短的链烃和芳烃，从而提高油品的流动性和燃烧性能。

2.脱氮脱硫：渣油中含有较多的含氮、含硫杂质，这些杂质会对环境和设备都造成不良影响。

在高温、高压和氢气的作用下，氮、硫杂质被脱除或转化为无毒、无害的氮气和二氧化硫。

3.重整反应：在加氢反应中，芳香族化合物也会遭受损失，因此需要进行重整反应，使芳香族化合物的产生和消耗相互平衡，以保证油品的质量。

整个反应过程需要控制一系列反应参数，包括反应温度、反应压力、氢气流量、加氢速率和催化剂种类等，以获得最佳的反应效果和油品品质。

二、渣油加氢处理技术的应用渣油加氢处理技术可以将低品质石油产品转化为高品质的燃油和化工原料，提高燃油产出，降低能耗和环境污染。

在现代炼油行业中，渣油加氢处理技术已经得到广泛应用，成为炼油企业提高经济效益和技术水平的重要手段。

渣油加氢处理技术的应用主要包括以下几个方面：1.生产高质量柴油：渣油加氢处理技术可以将高凝固点的渣油转化为低凝固点的柴油，减少低温时柴油的结冰现象，提高柴油的稳定性和流动性能。

2.生产航空燃油：渣油加氢处理技术可以将渣油中的硫和芳香族化合物降到目标值以下，获得高品质的航空燃油，满足航空工业对燃油质量的严格要求。

柴油加氢改质装置催化剂烧结原因分析

柴油加氢改质装置催化剂烧结原因分析曹卫波;黄晓晖【摘要】中石油克拉玛依石化有限责任公司1.2 Mt/a柴油加氢改质装置反应器催化剂床层在正常运行过程中存在热点温度,第四床层后精制剂床层出口的径向温差15 ～20℃,严重影响装置日常平稳操作以及产品质量.通过分析改质反应器催化剂床层出现热点温度以及催化剂烧结的原因,发现原料性质变化、循环氢压缩机故障、人为误操作、催化剂装填、反应器卸料管的设计缺陷等都会对催化剂床层温度分布产生影响,造成催化剂飞温、烧结等现象.采取催化剂床层卸料管口封堵、控制装剂质量、操作中稳定原料配比、加强循环氢压缩机的维护及加强人员操作技术水平等措施后,催化剂各床层温差不超过5℃,取得较好的效果,确保了装置的长周期安全平稳运行.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2016(046)006【总页数】4页(P48-51)【关键词】柴油加氢改质;催化剂;床层温度;烧结【作者】曹卫波;黄晓晖【作者单位】中石油克拉玛依石化有限责任公司,新疆克拉玛依834003;中石油克拉玛依石化有限责任公司,新疆克拉玛依834003【正文语种】中文1．2 Mt/a柴油加氢改质装置由中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)提供催化剂及反应条件，采用中压加氢改质-中间馏分油加氢补充精制组合工艺，以焦化柴油、催化柴油、直馏柴油和部分抽出油为原料，经改质后得到低硫、高十六烷值柴油、喷气燃料、重石脑油、轻石脑油，从而使全厂调合柴油达到欧Ⅲ标准，同时副产液化石油气及燃料气等产品。

本改质装置反应器使用FRIPP开发的FZC系列保护剂、FF-36加氢精制催化剂和FC-32加氢改质催化剂。

装置于2012年4月一次试车成功，5月大检修停工后，于11月开工转入正常生产。

同年12月中旬，第四床层后精制段201-TI1109A点温度偏高，在第四床层入口温度、改质段温度平稳的情况下，径向温差最高达到45℃。

浅析原料组成对渣油加氢转化性能及催化剂性质的分析

浅析原料组成对渣油加氢转化性能及催化剂性质的分析渣油加氢转化是炼油工业中一项重要的加工工艺，通过加氢反应可以将重质含硫、含氮化合物和多环芳烃等高污染物质转化为低污染的产品，提高了产品的品质和降低了环境污染。

而对于浅析原料组成对渣油加氢转化性能及催化剂性质的分析，则是以此为基础的一项研究。

本文将从原料组成对渣油加氢转化性能的影响以及催化剂性质对此过程的影响两个方面进行深入探讨。

一、原料组成对渣油加氢转化性能的影响渣油是炼油过程中产生的一种重质产品，其主要成分包括含硫化合物、含氮化合物和多环芳烃等，这些成分不仅对环境造成污染，而且会影响产品的质量和性能。

对原料组成进行分析对于提高渣油加氢转化性能至关重要。

1. 含硫化合物含硫化合物是渣油中的主要污染物质之一，对环境造成的危害较大。

在渣油加氢转化过程中，含硫化合物首先要被转化为硫化氢，其反应速率往往受到原料的含硫量和硫化物的种类影响。

一般而言，含硫量越高、硫化物种类越复杂的渣油，其加氢转化性能越差，因此降低原料中的含硫量对于提高渣油加氢转化性能至关重要。

3. 多环芳烃多环芳烃是渣油中的另一种重要组成部分，其含量较高会降低渣油的加氢转化性能。

多环芳烃在加氢反应中往往需要经过环构化、裂化等反应才能被有效转化，这些过程往往需要较高的反应温度和压力，因此会影响反应的速率和产物的质量。

降低原料中多环芳烃的含量也是提高渣油加氢转化性能的重要手段之一。

催化剂是渣油加氢转化过程中的关键因素之一，其性质直接影响着反应的速率和产物的质量。

在加氢反应中，一般采用贵金属、镍钼等金属催化剂，并在其表面负载一定的助剂，以提高催化剂的稳定性和活性。

以下是催化剂性质对渣油加氢转化性能的影响：1. 催化剂的活性催化剂在反应过程中往往会受到各种因素的影响，如高温、高压、反应产物的腐蚀等，这些因素都会降低催化剂的稳定性，降低了反应的速率和产物的质量。

提高催化剂的稳定性对于提高渣油的加氢转化性能也是非常重要的。

渣油加氢处理催化剂加氢脱硫、脱金属失活动力学的研究

-1
1.6
1.8
2.0
2.2
LHSV/h
内扩散的估算
• 随着金属硫化物在催化剂上的孔道内沉积，
催化剂孔道的逐渐变窄，反应物扩散到催化剂内表面的活性中心愈发困难，内扩散有效因子逐渐减小，内扩散的影响逐渐增强。故完全消除内扩散的影响是很难办到的，也没有必要。为此引入内扩散有效因子η 。
内扩散的估算
试验流程
• 新鲜催化剂装入反应器后，先进行气密试验，维
持24h试漏合格后，将反应器温度升至设定温度，进行恒温干燥。此阶段的主要目的是除去催化剂吸附的水分。干燥结束后，进行催化剂的预硫化。硫化条件按照操作规程进行，3% CS2的重柴油作硫化剂，经硫化后的催化剂由氧化态大部分转化成了硫化态。催化剂预硫化完成后，开始掺入渣油进行过渡，逐步增加渣油的比例。完成过渡后，全部进渣油反应。
装置流程
• 在小型固定床加氢装置上进行了渣油的加氢处理
反应。该反应器由盐浴保温，恒温段的有效装填体积为1000 ml。该装置的流程如下：原料油经油泵增压并与氢气混合后预热，然后从上至下进人反应器，汽液混合物在滴流床操作状态下进行加氢反应。反应产物从反应系统流出后进人高压分离器进行气液分离，分离出来的气体产品经冷高分冷却分离出少量轻组分，经水洗后放空，液体产品经氢气汽提后进入产品罐，流程见下图：
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渣油加氢脱金属模型
• 渣油加氢脱金属动力学大多数是考虑总镍
和总钒建立的。根据金属含量和转化程度，反应动力学可以用一级或二级反应方程式。在低转化率下，可以用一级动力学描述；在较高转化率下，用二级反应方程式描述，还有采用一级加内扩散因子、简单n级的形式。
渣油加氢脱金属模型

渣油加氢 (2)

渣油加氢1. 引言渣油加氢是一种常用的炼油方法，用于将重质低质燃料油转化为高质燃料油。

本文将介绍渣油加氢的原理、工艺流程和应用领域。

2. 渣油加氢原理渣油加氢是通过在高温高压条件下，利用催化剂催化反应，将重质低质燃料油中的硫、氮和金属杂质减少，并将其转化为较低碳氢化合物，从而提高燃料的质量和环境友好性。

此过程可简化为以下反应方程式：C10H22 + H2 → C10H20 + H2S通过反应，硫化氢将从燃料油中去除，从而减少了燃料的污染排放。

3. 渣油加氢工艺流程渣油加氢通常包括预处理、加氢反应、分离和处理四个步骤。

3.1 预处理预处理过程主要是将重质低质燃料油中的悬浮杂质和金属杂质去除，以保证后续加氢反应的正常进行。

预处理主要通过沉淀、过滤和吸附等步骤实现。

3.2 加氢反应加氢反应是渣油加氢的核心步骤，通过在高温高压下，将重质低质燃料油中的硫、氮等杂质与催化剂进行反应转化，生成较低硫、氮含量的燃料油。

催化剂一般为镍、钼等金属的氧化物或硫化物。

3.3 分离分离是将加氢反应后的产物进行分离，主要是通过蒸馏过程将不同馏分分离出来。

一般分为汽油、柴油和残渣三个馏分。

3.4 处理处理步骤主要是对分离出来的不同馏分进行处理，包括脱蜡、脱芳烃、脱硫等操作，以使得最终产品符合市场需求和环保要求。

4. 渣油加氢的应用领域渣油加氢主要应用于炼油行业，特别是在重质低质原油的加工过程中。

其主要应用领域包括但不限于以下几个方面：4.1 降低燃料油的污染排放渣油加氢可以将重质低质燃料油中的硫、氮等污染物减少，从而有效降低燃料的污染排放。

这对于环境保护和空气质量的改善具有重要意义。

4.2 提高燃料油的质量渣油加氢可以将重质低质燃料油中的杂质转化，从而大幅提高燃料油的质量。

这对于提升汽车、船舶等燃料使用效率、延长设备寿命等具有重要作用。

4.3 提高炼油厂产能渣油加氢可以改善原油的质量，降低炼油设备的磨损和堵塞情况，从而提高炼油厂的产能。

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陈士锋，陈海，杨朝合
ＣＨＥＮｉｆｎｇ，ＣＨＥＮｉＹＡＮＧＳｈ —ｅＨａ，Ｃｈａ — ｅｏｈ
（油大学重质油加工国家重点实验室，山东东营２７６）石５０１
（ｔｔｅａＳａｅＫｙＬｂｏｆＨｅｖａｙＯｉＰｒｃｓｎｌｏｅｉｇ，Ｕｉｅｓｙｏｅｒｌｍ，Ｄｎｙｎ５０１Ｃｉａ）ｓｎｖｒｉｔｆＰｔｏｅｕｏｇｌｇ２７６，ｈｎ
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摘要：采用热重（Ｇ）Ｔ、差热分析（Ｔ、扫描电镜．谱仪（ＥＥＳ、低温氮吸附、元素分析等技术对渣油加ＤＡ）能ＳＭ．Ｄ）氢过程中的结焦催化剂进行了表征。结果表明，焦炭的元素组成随反应条件呈现动态变化。结焦催化剂表面焦炭沉积和孔道堵塞现象严重，比表面积大量损失，孔分布向小孔范围迁移。稀释剂的加入可显著影响焦炭沉积状态和沿催化剂颗粒的径向分布。催化剂上沉积的焦炭可分为低温型和高温型两种，前者燃烧放热集中在３０５
℃ 左右，后者集中在４０℃ 左右。８
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词：渣油；加氢催化剂；结焦；催化剂失活；稀释剂文献标识码：Ａ
中图分类号：ＴＥ２．６４４
Ａｂｔａｔｓｒｃ：ＴｈｏｄｃｔｌｓｆｒｓｄａｄｏｏｖｒｉｒｃｓｓｓｕｅｂｓｎｅｃｋｅａａｙｔｏｅｉｕｌｈｙｒｃｎｅｓｏｎｐｏｅｓｗａｔｄｉｄｙｕｉｇＴＧ，ＤＴＡ，ＳＥＭ — ＥＤＳ，ｌｏｗｅｅａｕｅＮ２ａｏｐｔｏｎｌｍｅａｙａｌｓｓＩｓｓｏｈｔｔｅｃｍｐｓ— ｔｍｐｒｔｒｄｓｒｉｎａｄｅｅｎｔｒｎａｙｉ．ｔｗａｈｗｎｔａｈｏｏｉｔｏｆｔｅｆｒｄｃｅｃａｇｄｄｎａｉａｌｔｅｃｉｎｃｎｄｔｏｓ．Ｆｏｈｏｅａａｙｔｈｉｎｏｈｏｍｅｏｋｈｎｅｙｍｃｌｙｗｉｈｒａｔｏｏｉｉｎｒｔｅｃｋｄｃｔｌｓ，ｔｅ
维普资讯
２００２年６月
石油学报ＩＡ（ＥＲＬＵＰＯＥＳＮＥＴＯ）ＣＡＰＴＯＥＮＣＰＴＯＥＭＲＣＳＩＧＳＣＩＮＳ
第１第３期８卷
文章编号：１０１８１２０）３００．５０．７９（０２０．０８０
渣油加氢转化过程结焦催化剂的表征
ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＮＦｏｏＣｏＫＥＤＣＡＴＡＬＹＳＦｏＲＴＲＥＳＤＵＡＬＩＨＹＤＲｏＣｏＮＶＥＲＳｏＮＩＰＲｏＣＥＳＳ
ｆｃｒａｄｃｅｓｄａｈｏｒｉｅｄｓｒｂｔｏｎｓｉｔｄｔｈｅｓａｌｐｒｎａｅａｅｅｒａｅｎｄｔｅｐｅｓｚｉｔｉｕｉｈｆｅｏｔｍｌｏｅｅｄ．Ｔｈｅｄｐｓｔｏｔｔｅｏｉｉｎｓａｅａｉｔｉｕｔｏｆｃｋｒｆｅｔｄｏｓｒａｌｙｔｅａｄｔｏｆｔｎｎｒｎｄｄｓｒｂｉｎｏｏｅｗｅｅａｆｃｅｂｅｖｂｙｂｈｄｉｉｎｏｈｉｅ．Ｔｈｅｏｉｅｏｅｗａｅｄｐｓｔｄｃｋｓ
Ｋｅｒｓ：ｒｓｄｕｙｗｏｄｅｉｅ；ｈｙｒｇｎｔｏａａｙｔｏｅｄｐｓｔｏｄｏｅａｉｎｃｔｌｓ；ｃｋｅｏｉｉｎ；ｃｔｌｓｅｃｉａｉｎ；ｔｎｅａａｙｔｄａｔｖｔｏｈｉｎｒ
近年来，加氢技术特别是重油加氢获得了快速发展，在炼油工业中的地位和作用日益加强。然而由