第一个含桥基大环配体的CUⅡ-CoⅡ-CUⅡ异三核配合物的合成和结构
三核铜配合物及其制备方法和应用[发明专利]
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专利名称：三核铜配合物及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：刘宽冠,高雪梅,曾镜,金刚,王大伟,田丰申请号：CN201910138600.7
申请日：20190225
公开号：CN109810127A
公开日：
20190528
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种三核铜配合物及其制备方法和应用，属于铜配合物制备及使用技术领域。
该三核铜配合物的化学分子式为Cu(bpy)(CO)(BF)(CHOH)(HO)，属于三斜晶系，其空间群为P‑1，其晶胞参数为：α＝76.0660(10)°，β＝88.807(2)°，γ＝76.3350(10)°；Z＝2。
制备方法利用苯丙炔酸与四氟硼酸四乙腈铜和配体2,2'‑联吡啶的混合物通过溶剂热法获得所述的三核铜配合物，其工艺简单、成本低廉、重复性好、产率高、产物稳定性好。
该三核铜配合物作为溶致变色材料具有可观的应用前景，尤其将其应用于鉴别甲醇和乙醇，具有鉴别准确度高、鉴别过程快速、操作简单的优点。
申请人：宁夏大学
地址：750021 宁夏回族自治区银川市西夏区贺兰山西路489号
国籍：CN
代理机构：宁夏合天律师事务所
代理人：孙彦虎
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对苯二甲酸根桥联双核铜_配合物的合成
收稿日期:2005-05-18基金项目:国家自然科学基金项目(29871001);安徽省教育厅自然科学研究项目(2004K j102)作者简介:毕建洪(1958-),男,安徽合肥人,安徽教育学院教授,硕士生导师,主要从事无机化学和配位化学的教研工作.第21卷第5期2005年10月商丘师范学院学报J OU RNAL OF SHAN GQ IU TEACHERS COLL EGE Vol.21No.5October ,2005对苯二甲酸根桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成毕建洪1,熊付超1,张悠金2(11安徽教育学院化学系,安徽合肥230061;21中国科技大学化学与材料科学学院,安徽合肥230052) 摘 要:在水溶液中以对苯二甲酸根(TPHA )为桥联配体,端接1,10-邻菲罗啉(phen )合成了一个新的三元混配的配合物[Cu 2(TPHA )(phen )4]・2ClO 4,经元素分析以及红外光谱等手段,推定该配合物具有TPHA 桥联双核铜(Ⅱ)结构,铜(Ⅱ)离子处于五配位的四角锥环境.关键词:对苯二甲酸;双核铜(Ⅱ)配合物;合成中图分类号:O64114 文献标识码:A 文章编号:1672-3600(2005)05-0093-03Synthesis of a novel μ—terephthalato binuclear copper(II)complexesB I Jian 2hong 1,XION G Fu 2chao 1,ZHAN G Y ou 2jin 2(11Department of Chemistry ,Anhui Instiue of Education ,Hefei 230061,China ;21The School of Chemistry and Materials Science of USTC ,Hefei 230052,China )Abstract :A new terephthalato -bridged binuclear copper (II )complex with the formula [Cu 2(TPHA )(phen )4・2ClO 4,where phen stands for 1,10-phenanthroline and TPHA respresents the terephthalate dianions ,has been synthesized and characterized.Based on IR and elemental analyses ,the complex is proposed to have extenedTPHA -bridged structure consisting of two copper (II )ions in which each copper (Ⅱ)ion has square pyramidal environment with five -coordinated.K eyw ords :terephthalato ;binuclear copper (Ⅱ)complex ;synthesis 0 引 言近年来,由有机芳香羧酸分子建筑块与金属构筑的配位聚合物受到了化学家们的青睐,且研究主要集中在如对苯二甲酸、均苯三酸等刚性多齿芳香羧酸配体及其与1,102邻菲罗啉、联吡啶等氮杂环形成的多元混合配体配合物[1-3].对这类扩展桥联多金属偶合体系的研究不仅有助于了解生物体系内桥联多核配合物所起的各种生物功能[4-5],而且可以通过对其结构和性质的研究,开发它们在催化、光学、信息存储等领域中的广泛的应用前景[6-8].本文通过用1,10-邻菲罗啉与高氯酸铜(Ⅱ)的反应产物和苯二甲酸哌啶盐反应合成出了一个新的三元混配的配合物[Cu 2(TPHA )(phen )4]・2ClO 4,并用红外光谱和元素分析对配合物进行了表征.1 试验部分111 分析方法及仪器所用试剂均为市售分析纯,Cu(ClO4)2・6H2O按常规方法制备.11111 对苯二甲酸哌啶盐的制备将314g的对苯二甲酸与新蒸的4ml哌啶分别溶于N,N′—二甲基甲酰胺中,在电磁搅拌下混合上述两种溶液,产生白色沉淀.反应1h后,过滤,用N,N′-二甲基甲酰胺反复洗涤得到的白色的对苯二甲酸哌啶盐.11112 邻菲罗啉铜(Ⅱ)高氯酸盐的制备取118g1,102邻菲罗啉溶解在30ml无水乙醇中,在剧烈搅拌下,加入20ml溶有4g Cu(ClO4)2・6H2O 的蒸馏水溶液,立即得到大量沉淀,抽滤,用蒸馏水洗涤3次,真空干燥后获得灰绿色粉末状固体,用IR和元素分析表征.112 配位聚合物的合成在室温下向溶有311g邻菲罗啉铜(Ⅱ)高氯酸盐的20ml乙氰溶液中慢慢加入溶有0122g的对苯二甲酸哌啶盐的20ml水溶液,加热回流1h,分别用蒸馏水和无水乙醇洗两次,真空干燥得蓝色粒状晶体,2118 g,产率72%.元素分析和红外测定结果见表1和表2.113 仪器和测试方法元素分析采用Elementar Vario EL2Ⅲ型元素分析仪(由中国科技技术大学理化实验中心完成),金属含量采用ED TA滴定法测定,红外光谱用Nexus2870傅立叶变换红外光谱仪(K Br压片)测定.2 结果与讨论211 配合物的元素分析本文合成的配合物的组成及元素分析结果见表1,由表1数据可见,C,H,N,Cu含量的实验值与理论值在误差允许范围内.表1 元素分析结果化 合 物分子量理论值(实验值)(%)C H N Cu[Cu(phen)2]・2ClO462218646128(46135)2159(2161)9100(9103)10120(10104) [Cu2(TPHA)(phen)4]・2ClO4121019455154(55128)3100(3104)9125(9116)10150(10121)212 配合物的红外光谱配合物的红外特征吸收峰如表2所示.在配合物[Cu(phen)2]・2ClO4中,自由的phen在3380cm-1的V N-H吸收峰消失,说明phen中的两个氮原子已与铜(Ⅱ)离子配位.羧酸根作为桥基与金属离子配位后,自由的对苯二甲酸在1700cm-1附近羧基的V C=O吸收峰消失,并在1300-1700cm-1区会出现两条强的吸收带:羧酸根的反对称振动Vas(coo-1)和对称振动Vs(coo-1).配合物[Cu2(TPHA)(phen)4]・2ClO4的红外图谱中分别在1590和1360cm-1出现了Vas(coo-1)和Vs(coo-1)两个半特征吸收峰,表明对苯二甲酸已与铜(Ⅱ)配位.按照有关文献[9],Vas(coo(-1)和Vs(coo-1)峰值的差值常用来指派羧酸根基团的配位类型,即当羧酸根以双齿形式参与配位时,其差值小于200cm-1,显然,本文合成的配位聚合物的△Vas-Vs> 200cm-1,表明对苯二甲酸根桥联基配体中羧基以单齿模式与铜(Ⅱ)配位.表2 配合物的红外特征吸收/(cm-1)Table2 IR Spectra Data of the complexes/(cm-1)配 合 物Vas(COO-)V(C=N)V S(COO-)V(ClO4-) [Cu(phen)2]・2ClO41520,14301100,625 [Cu2(TPHA)(phen)4]・2ClO415901518,142513601090,621 游离端接配体中—N C—键的伸缩振动吸收峰(phen大约在1500cm-1和1418cm-1)在配合物[Cu (phen)2]・2ClO4和[Cu2(TPHA)(phen)4]・2ClO4中都发生了位移,表明其氮原子已参与了配位.此外,在1090cm-1和620cm-1附近均出现未配位ClO4-的吸收带,表明配合物中2个ClO4-处于外界.3 结 论基于上述元素分析、红外光谱的表征结果,及结论,说明本文合成的铜(Ⅱ)双核配合物[Cu2(TPHA) 49商丘师范学院学报 2005年 图1(phen )4]・2ClO 4具有如图1所示的构型,TPHA 以单齿桥基形式与铜(Ⅱ)配位,形成双核配合物.配体phen 以氮原子参与配位,ClO 4-在外界,作为配阴离子,不参与配位.参考文献:[1] John C ,J heanette D ,Johsua G ,et al.X -ray Structures ,Photphysical Characterization ,and Com putional Analysis ofG eometrically Constrained Copper (I )-Phenanthroline Complexes[J ].J Inorg.Chem.,2003,42(16):4918-4929.[2] Hayley A B ,Ramon V ,Andrew J P ,et al.S ynthesis and structural characterisation of the novel iron helicate [Fe 2(μ-L )4(μ-Cl )2][FeCl 4]2and metalla -macrocycle [Fe 2(μ-L )2(THE )4Cl 2][FeCl 4]2{L =N ,N -di (n -buty1carbamoyl )pyridine -2,6-dicarbo -xamide}[J ].J Chem.S oc.,Dalton Trans ,2002(6):837-839.[3] Sanjit K ,partha S M ,Michael G B ,et al.Syntheses of Two New 1D and 3D Networks of Cu (II )and Co (II )Using Malonateand Urotropine as Bridging Ligands :Crystal Structures and Magnetic Studies[J ].J Inorg.Chem ,2003,42(8):2545-2552.[4] Willett R D ,G atteschi D ,K ahn O (eds ).Magnetic -Structural Correlations in Exchange Coup -led System[M ].D R ridel ,Dordrecht ,Holland ,1985.[5] G atteschi D ,K ahn O ,Miller J S ,et al (eds ).Molecular Magnetic Materials [M ].NA TO AST Series.K luwer ,Dordrecht ,1991.[6] Evangelos G B ,Maria K ,Adons M J.Crystal architecture and magnetic properties of four transition -metal adi pate coordinationpolymers[J ].J Chem.S oc ,Dalton Trans ,2001(6):850-857.[7] Vaidyanathan M ,Viswanathan R ,Palaniandavar M ,et al.Co pper (II )Complexes with Unusual Axial Phenolate Coordination asStructural Models for the Active Site in G alactose Oxidase :X -ra y Crystal Structures and S pectral and Redox Properties of [Cu (bpnp )X]Complexes [J ].Inorg.Chem ,1998.37(25):6418-6427.[8] Deschamps P ,Zerrouk N ,Nicolis I ,et al.Copper (II )-L -glutamine complexation study in solid state and in aqueous solution[J ].Inorg.Chim.Acta ,2003,353:22-34.[9] Deacon G B ,Phillips R J.Relationships between the carbon -oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and thetype of carboxylte coordination[J ].Coord.Chem.Rev ,1980,33(3):227-250.59 第5期 毕建洪,等:对苯二甲酸根桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成。
三核铜配合物[Cu3（TBSSB）2（BSA）2（bipy）2]·H2O的合成、晶体结构及性质研究
![三核铜配合物[Cu3（TBSSB）2（BSA）2（bipy）2]·H2O的合成、晶体结构及性质研究](https://img.taocdn.com/s3/m/81af60af85868762caaedd3383c4bb4cf7ecb7af.png)
三核铜配合物[Cu3（TBSSB）2（BSA）2（bipy）2]H2O的合成、晶体结构及性质研究钟凡;蔡金华【期刊名称】《井冈山大学学报》【年(卷),期】2018(039)004【摘要】以牛磺酸缩5-溴水杨醛席夫碱（TBSSB）、5-溴水杨醛（BSA）、2,2’-联吡啶（bipy）为混合配体,合成了三核铜配合物[Cu_3（TBSSB）2（BSA）2（bipy）2]·H_2O（1）,并对该化合物进行了元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、光致发光光谱、固体漫反射光谱及分子轨道分析等表征。
晶体结构分析表明,该化合物结晶属三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数为a=10.031（2）？,b=11.480（2）？,c=12.913（3）？,α=73.13（3）°,β=78.58（3）°,γ=75.24（3）°,V=1363.6（5）？~3,Z=1, M_r=1533.30, D_c=1.867 g/cm~3, F（000）=759,μ=4.236 mm~（-1）, S=0.921, R_1=0.0488, wR_2=0.0471（I〉2σ（I））, R_1=0.1812, wR_2=0.0546。
Cu（2）离子与来自于两个TBSSB配体的两个氮原子和两个氧原子配位,形成正方形配位构型。
Cu（1）离子与来自于一个2,2’-bipy的两个氮原子,TBSSB配体的一个氧原子,以及BSA的两个氧原子配位,形成四方锥形配位构型。
该化合物分子通过O-H···Br分子内氢键和C-H···O分子间氢键相互连接形成三维超分子结构。
研究发现该化合物能够发出蓝色荧光,它的带隙为2.19 eV。
【总页数】7页(P21-27)【作者】钟凡;蔡金华【作者单位】井冈山大学化学化工学院,应用化学研究所,江西吉安343009;井冈山大学化学化工学院,应用化学研究所,江西吉安343009【正文语种】中文【中图分类】O641【相关文献】1.铜配合物[Cu(2,2'-bipy)(pydco)(H2O)]·4H2O的合成与晶体结构 [J], 钟凡;李新发;段戴萍;黄赣生;王琪2.二核铜配合物[{ Cu(IBG)(2,2'-bipy)·(H2O) }2·5H2O]n的合成、结构及性质研究[J], 徐涵;潘兆瑞3.三核铜配合物[Cu3(TBSSB)2(BSA)2(bipy)2]·H2O的合成、晶体结构及性质研究[J], 钟凡;蔡金华4.混合价四核锰配合物[Mn4O2(CICH2COO)7(bipy)2]·H2O的合成、晶体结构及性质研究 [J], 任颜卫;李珺;吴爱芝;李淑妮;张逢星5.一个新颖的三核镍配合物[Ni3(C13H9N2O)5(CH3OH)(CH3CH2OH)]Cl的合成、晶体结构及性质研究 [J], 惠赟;姜敏;李珺;王晨;严俊峰;张逢星因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
铜离子配合物的合成及应用讲解
铜离子配合物的合成及应用吴天昊袁航张俊焦卓浩唐琦王琪席鑫张存忠次仁旺加中南大学化学化工学院应用化学1301班指导老师张寿春摘要：铜元素是普遍存在于动植物中的生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。
许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元。
此外，铜的配位点较多，有很好的配位性能，能够跟绝大多数配体形成铜配合物，使得铜在配位催化上的研究更加方便。
铜配合物在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。
本文介绍了一些配合物的常用合成方法并对铜离子配合物的应用前景作出了介绍与展望。
关键词：配位化学；金属配合物；铜离子；合成方法；光学应用；医学应用1.引言近年来．由于金属配合物在日常生活和工业上都有广泛的应用，尤其过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。
在催化、光学材料以及电学材料等方面具有新型功能的金属配合物的研究也受到人们的广泛关注。
铜元素在动植物中是普遍存在的，它是生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。
许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元．铜化合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化特性，常被用作双取代过氧化物分解的催化剂。
此外，铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。
铜配合物以其独特的性能、结构优势，在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。
我国的铜资源丰富，分布广泛，铜的开采技术也相当成熟，因此，获取铜的成本并不高，这为铜在配位化学各领域中的应用提供了先决条件。
2.铜离子配合物简介铜是人类发现最早的金属之一，是人类广泛使用的一种金属，属于重金属，电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1 最常见的价态是+1和+2。
铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。
2.1 Cu(I)配合物中心离子为一价铜离子的单核配合物称为Cu(I)配合物。
Cu(I)的核外电子排布为d10，d轨道填充电子全满使铜原子的电荷排布趋于对称。
含草酰胺桥基的大环铜-稀土多核配合物的合成、结构与性质研究
［Ｃ Ｌ１ Ｇｄ Ｍｅ Ｈ）］Ｃ ０４３Ｍｅ （ ｕ ） （ Ｏ ３（ １ ）（ ＯＨ）（ ） （ ｕ ２ｓ ｏ Ｍｅ Ｈ） Ｃ Ｌ ＣＯ４］ Ｃ０４２Ｍｅ Ｈ）（ ）并 进行 ｓ ２１ 和［Ｃ Ｌ ） （ Ｏ （ ｕ ２ ｌ ） （ １ ）（ Ｏ ２２ ， ｌ ｉ
了 电子 光 谱 、 光 光 谱 等 性 质 研 究 ． 荧 关 键 词 ： 酰 胺 桥 ；大环 配合 物 ； 谱 性 质 草 光
中 图分 类 号 ： １ Ｏ６离子与稀土形成的 ３ 一ｆ杂多核配合 物是近十多年来研究的热门课题之一［ ， ｄ４ １ 过渡金属离子与稀 叫］
土离子间的相互交换作用与材料学的许多领域有着非常密切 的联系 ， 作为分子磁性材料 已应用于多个领域． 因镧 系离子 的 ４ 厂电子除 了处 于 ４ 厂的基 态 和激发 态各 能级 外 ， 还可 能被 激发 分布 在 ４ 、 、ｓ６ 厂 ５ ６ 、夕等 激 发态 能级上 ， 因此可 产生 电子 在各 能级 间的众 多跃 迁 ， 由于镧 系离 子激 发 态 的寿命 较 长 （ ０ ～ １ 又 １ ０ ｓ ， 以它们 多数 都可作 为激光 和发光 材料 ， ）所 而含 有 ３ 一ｆ混合 金属 离子 的配合 物 的光学性 质 的研究 尤其 ｄ４ 引人 注 目［ １． 生命科 学方 面 ，稀土离 子可作 为一 些过 渡金 属离 子的驰 豫试 剂 ， ５ ｏ在 ￣３ 用于研 究金 属 蛋 白的溶 液结构 ， 究过渡 金属与 稀土 的偶合作 用对 建立 生物体 内异 金属 磁性模 型化 合物具 有 重要意 义 ［ 研 １ ． 含 有草 酰胺 桥 的大 环多 核过 渡金 属 配合 物 的研 究 已有 较多 报道 口 ］而 大环 铜一 土 多核 配 合 物 的 Ｈ ， 稀 研 究相对 较少 ［，］本 文使用 Ｌ 、 。 １１ ． ５６ Ｌ 两种 大环 配体分 别 获得 了九 个草 酰胺 大环 铜一 土多 核 配合 物 ， 素 稀 元 分 析 和单 晶 Ｘ射 线 衍射 结果 表 明 ， 多核 配 合物 的组成 分 别 为 ：ＥＣ Ｌ ） ｎ Ｍｅ Ｈ）］ Ｃ Ｏ ）（ ０Ｈ） （ ｕ 。 （ ０ 。 （ Ｉ 。Ｍｅ Ｌ ｚ
分析桥联异双核配合物的设计和合成
分析桥联异双核配合物的设计和合成作者：张丽杰来源：《中国科技博览》2013年第24期摘要：随着科技和医学水平的不断进步，人们对生命过程的探索愈发深入，新型材料的开发和应用，让人们看到了异双核配合物在生命科学和分子磁性材料领域的重要性，然而设计与合成异双核配合物的难度很大，经过技术的发展和探索，目前形成了双核配体法、络合物配体法、络合双金属盐法和自发自组装方法四种有效的合成方法。
关键字：异双核配合物设计合成中图分类号：F123.6在研究生命过程活动中，人们发现，在生命活动中发挥重要作用的金属酶和金属蛋白都存在着异双核结构，除此之外，细胞色素氧化酶活性部位和超氧化物歧化酶都存在着异双核配位的结构。
化学家推测自然界选择异双核结构可能是和不同离子间电子传递产生的磁相互作用有关。
在研究合成异双核配合物过程中发现，异双核结构的合成难度很大，其合成必须克服不同金属离子和某一配体及同一配体之中不同配位位置所打造的配合物稳定性的差异，需要防止发生不同金属离子之间出现取代反应，防止配合物中不同配体间取代反应的发生。
目前来说，主要的异双核配合物的设计和合成技术主要为双核配体法、络合物配体法、络合双金属盐法和自发自组装方法四种。
一、双核配体法双核配体，指的是在相邻位置上同时结合两个金属离子的多齿螯合。
双核配体法也是合成异双核配合物的常见方法。
首先将配体与一种金属离子进行反应，形成该金属占据一个配位位置的单核配合物，然后再进行另一个配体和金属离子进行反应，最终形成异双核配合物，操作方法如图所示。
双核配体法在进行设计、合成配合物过程中需要注意以下几点：（一）需要确定并保证第一个反应金属（）不进行不规则配位，需要确保其高度的选择性；（二）充分的分析不同配位位置对金属离子的选择性影响，保证第一个反应的金属离子达到所要求的位置进行结合配体，在进行合成的时候需要根据化合物不同的要求进行选择不同的金属离子位置，并设计出合成的步骤，分析验证并进行配体，形成一系列的异双核配合物。
铜离子配合物的合成及应用
铜离子配合物的合成及应用吴天昊袁航张俊焦卓浩唐琦王琪席鑫张存忠次仁旺加中南大学化学化工学院应用化学1301班指导老师张寿春摘要：铜元素是普遍存在于动植物中的生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。
许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元。
此外，铜的配位点较多，有很好的配位性能，能够跟绝大多数配体形成铜配合物，使得铜在配位催化上的研究更加方便。
铜配合物在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。
本文介绍了一些配合物的常用合成方法并对铜离子配合物的应用前景作出了介绍与展望。
关键词：配位化学；金属配合物；铜离子；合成方法；光学应用；医学应用1.引言近年来．由于金属配合物在日常生活和工业上都有广泛的应用，尤其过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。
在催化、光学材料以及电学材料等方面具有新型功能的金属配合物的研究也受到人们的广泛关注。
铜元素在动植物中是普遍存在的，它是生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。
许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元．铜化合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化特性，常被用作双取代过氧化物分解的催化剂。
此外，铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。
铜配合物以其独特的性能、结构优势，在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。
我国的铜资源丰富，分布广泛，铜的开采技术也相当成熟，因此，获取铜的成本并不高，这为铜在配位化学各领域中的应用提供了先决条件。
2.铜离子配合物简介铜是人类发现最早的金属之一，是人类广泛使用的一种金属，属于重金属，电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1 最常见的价态是+1和+2。
铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。
2.1 Cu(I)配合物中心离子为一价铜离子的单核配合物称为Cu(I)配合物。
Cu(I)的核外电子排布为d10，d轨道填充电子全满使铜原子的电荷排布趋于对称。
三重桥联双核铜配合物{[Cu2(μ-O2CCH3)(μ-OH)(μ-Br)(2,2'-bpy)2]Br·2H2O}的合成及其晶体
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Ｆ ００ ７ ， 。 Ｏ ０３２ ｗ ２ ０ １１６ 通过氢键和分子 间 仃 （０ ）＝ ０ Ｒ ＝ ．６ ， Ｒ ＝ ．７ 。１ ４ … 堆积相互作用 ， 连接成三维网状结构。 关 键 词： 三重桥联 ；双核铜 ； 配合物 ； 合成 ； 晶体结构
Ｐ １ｗｔ 口＝ ．６ （ ２ 一 ｉ ｈ ７ ５ １ １ ）Ａ， ７ ｂ＝１ ．６ （ ８ ２ ３ ４７ １ ）Ａ， ｃ＝１ ． １ （ ）Ａ， ＝９ ． ６ （ ） ， ＝ ４ ６ １０ ２ ５ ９ ３ ３ 。
１ １８５ ３ 。 ＝１４３４ ２ 。 ０ ．１ （ ） ， ０ ．７ （ ） ，Ｖ＝ｌ２７ ９ ３ Ｚ ＝ Ｄ ７ ． （ ）Ａ ， ２， ｅ＝１ ８９ｇ・ ｍ一， ＝ ．３ ．４ ｃ ４８１
摘要 ： 在热 甲醇水溶液 中，， － 吡啶 （ ，＇ｐ）醋酸铜 和溴 化钠经 回流 反应合成 了三重桥联 双核铜新 化合 ２２ 联 ２２－ ｙ ， ｂ
物～ ［ ｕ（ － ２ Ｃ ） Ｏ （ Ｂ ） ２２－ｐ） ］ ｒ・ ０（ ） 其结构经 ｍ ， ｃ ２ ０ Ｃ Ｈ３ （ — Ｈ） －ｒ （ ，＇ ｙ ２Ｂ ２ ｂ １， 元素分析和 ｘ 射线单晶衍 射表 － 征。１属三斜 晶系 ， － 空间群 ， Ｐ１ 晶胞参数 ７５ １ （ ２ ｏ＝ ．６ １ ）Ａ， １ ．６ （８ ７ ｂ＝ ２３４７ １ ）Ａ， ＝ ４６ １ （ ）Ａ， ＝ ５９３ ｃ １ ．１ ２ ９ ．６ Ｏ
（ ｅａｔ ｎ ｏ ｉｏｙａｄＣ ｅ ｓｙ ＱｎｈｕＣｌ ｇ ，Ｑｎｈｕ５ ５０ ，Ｃ ｉａ Ｄ ｐｒ ｔ ｆ ｏ ｇ ｎ ｈｍ ｔ ， ｉ ｏ ｏｅｅ ｉｚｏ ３０ ０ ｈｎ ） ｍｅ Ｂ ｌ ｉ ｒ ｚ ｌ
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二 0.2247 ( 所 有 数 据) . 加 权 公式为* 二 1 1 [C Z (Fo2 ) + (0.0866P)2+4.890 O P][其中P 二 (F02 +2FC 2 )/3], S= 1.028, 如n 侧二 51 4e.nm-3, A pp 二一 482e-nm-3 .
CUCl2
Fig. 1 匀 otb esis of Mononuclea r Cu (II) Complex ligand
三核配合物的合成: 在搅拌下向 Co(C1 04)2.6H2 0 (0.2 mmol) 的 10 mL 乙醇溶液中滴加(CuL) (0.4 mmol) 在 10 M L 水中的悬浊液， 得澄清红色清液， 然后加人 NaN3 (0.8 M M 01) 的 10 ml 乙醇溶液， 所得溶液过滤，滤液在室温下缓慢挥发， 数天后得到适合 X 射线分析透明晶体. Shimadzu IR-480 红外光谱仪， Perkin- Elemer 240 元素分析仪， Siemens SMART CCD X一 射线仪. 1. 2 晶体结构洲定 选取大小为 0.20 x 0.20 x 0.10 mm 的晶体，在 293 (2) K 下用 Siemens SMART CCD X一 射线衍射
异 三核 配合物 的合成和结构
唐金 魁
司书 峰
刘 欣
廖代正
王耕霖
( 南开大学化学系 ， 天津 30007 1)
摘要 报 道了 结构新 颖的 异 三核配 合 物[Ca1C 11 (p-L)(N小11 (H2 0)21 '2H刃 的 合成 和晶 体结构 (H 2L: 2, 3二 拨基-1. 4, 8. 11- 四 氮杂十四 烷) . 三核配合物由 含有草 酞胺外延桥基的 大环铜(1 1 )配合物作为“ 配合物 配 体” 与 金属 钻离 子 (H )反 应 得 到. 晶 体 属单斜 晶 系， P2(1)/c 空间 群 a =0.77172(4) am, b 二 1.53130(3) nm, c二 1.472 98(7) nm, 户 二 98.540(2)0, V二 1.72137(13) nmJ,Z=2, R=0.0843. 晶 体中 包 含三 核配 合 物 单元和 溶
0 (2)- C(2)
C ( 1) - C(2 )
0.196 8(8)
0 . 199 8 门0 )
Cu- 0 ( z)
Ca - 0 0 片1
0.216 9(6) 0.216 9(6) 0.127 9(10) 0.124 9( 10)
0 . 152 0 12 1
Table 3
N(2)- C L - N(1) 83.8(3) 174.6(4) 96.1(4) 95.7(3) 173.7(3)
Vo l . 2 2
2 0 0 1 年 to 月
高等 学校 化 学 学 报
C H E M IC A L J O U R N A L O F C H IN E S E U N IV E R S I T I ES
No. 10 ( 增 )
25 - 29
第一个含桥基大环配体的 Cul l -Coil-Curl
2. 2 晶体结构 化合物属单斜晶系， P2(1)/c 空问群， a = 0.771 72(4) urn, b 二1.531 30(3) nm. c 二1.472 98(7) nm.
舀 =98.540(2)`. V二 1.721 37(1 3)nm3, Z 二 2, R二 0.0843. 表1 为 所 有 非 氢 原 子 坐 标和 热 参 数， 表2 和 表
673(7)
一389(6) - 998(6) - 2011(6) - 2667(8)
3299(7) 28即 口)
1605 口)
4 9(2) 80(3) 32(2)
33 (2 ) 5 3 (3 ) 7 7 (4 ) 76 (4 )
C(2)
C(3)
C (4 ) C(5). 如图 2 所示， 配合物中每个铜离子处于草酞胺大环的 4 个氮原子围成的孔穴中， Cu- N ( 酞胺基 氮原子， N1, N2 ) 的 键长为 0.1924 nm， 略短于 Cu- N(亚胺基氮原子， N3, N4) 键长为 0.1965 nm) . 4 个氮原子位于赤道平面， 偏离它们的 最小二乘平面的 距离分别为0.01004 nm (N1) 、- 0.01006 nm (N2), 0.00973 nm (N3) 和一 0.00971o n (M ) ， 平均偏差为0.00989 nm. 铜离子的轴向配位位置由 两个叠氮酸根离子的两个氮原子占 据， Cu- N 键长为 0.1988 nm (N5) 和。 .2051 nm (N8) . 铜离 Table l Atomiccoordinates (x1M ) and equivalent isotr o picdisplacement parameters (10' amb
基金项目: 国家自 然科学基金 ( 批准号: 20071019 和 2007 1 020 ) 和天津市自 然科学基金资助项目
联系人简介 : 序代0 1939 年出生) ，男。教授，博士生导师: 主要从事功酩配合物研究
高等 学校化 学 学报
Vo l . 2 2
察点[I > 2a ( I) ] ， 强度数据经经验吸收校正. 晶休结构由 直接法和差值 Fourier 合成法解出 (Siemens SHELXTL) ， 用基于 F2 的 全矩阵最小二乘法进行修正 (Siemens SHELXTL) . 氢原子由 几何加氢程序 找出. 精修的参数为 232 最后的偏差因子为R, = 0.0843, w R2=0.1786[I > 2v (1) 1; R, = 0.1793, w R2
剂水分子，并通过分子间氢键连成一维链状结构 关镇词 大环化合物: 多核配合物: 晶体结构
中图分类号 0 6 14
文献标识码 A
文章编号 025 1-0790(200 1)IOZ-25-04
材料科学和生命科学是当 今最为活跃的两个前沿研究领域， 大环多核配合物处于其交汇点而成为
研 究 的 热 点 p. 2 1 .我 们 利 用 文 献罕 见 的 含 有 草 酞 胺 外 延 桥基 的 大 环 铜 (1 1)配 合 物 作 为“ 配 合 物 配 体’ ， f3 9 1 ， 组 装 得到了 一 个 结 构新 颖的 异三 核配 合物[C可 Cu扭 一 L)(N3 )21 2 (H2 0)2 l'2H2 0 ( 其中H2 L 为2,3一 二
四 烷 ( 简写为H2 L) . 在 搅拌下向H2 L (2.58 mm ol, 0.59 g) 的200 mL 甲 醇溶液中 依次加人氢 氧化 钾 (5.2mmol, 0.29 g) 和40 mL 正己 烷，然后缓慢滴加氯化铜 (2.58mmol, 0.34 g) 的 100 M L 甲醇溶 液， 得 紫色沉淀， 过滤收集， 用甲醇 洗涤 真空干 燥， 得产品。 .25 g， 产率33 %.
C u 助 叩 2 ( O 3 ( O 刚 2 ( N 3 ( N 4 ( N 5 ( N 哪 印 邓
戈
一1058(2)
0
一1224(1)
0
32 5 3( 1)
0
一1862(8)
933(8) 1720(8) - 2 168(9) 379( 10)
10 7(4) - 9 57(4 ) 9 2 1( 们 - 4 17 (5 ) 一14 95(5)
仪采 用 石 墨 单色 化的Mo/Ka (A=0.71073nm) 射 线， 1 1= 1.775 mm-1 ， 以 m-20 扫 描方 式 在 1.93 ‘ 6
毛 25.040 范围内， 共收集 5925 个衍射点， 其中3024 个独立衍射点 (Rio t= 0.0773), 1529 个可观
收稿日 期: 2001-07-22.
2 结果与讨论
2. 1 元索分析与 I R 光谱表征
配合物的元素分析结果为: C20 H4 6N2 0 08 000U 2， 理论值(%): C27.27, H5.27, N 31.81， 实验值( % ): C26.98, H 5.12, N 31.56， 元素分析结果与配合物的结构组成基本一致.
- 3944 (5 )
小 呢 is dO ned as w e 山 hd of the t r ay of the or t hugooaliu d 妈 mnsor
No.10 ( 增 )
店金魁等: 第一个含桥基大 环配体的 C o O
7kble 2
-C“ 异三核配 合物的合成和结构
27
Seled 班 bond lengths (nm)
碳基一1,4,8,11一四氮杂十四 烷 ) . 结构分析表明，晶体中包含三核配合物单元和溶剂水分子. 相邻的 配合物单元通过分子间氢键形成一维链结构.
r
实验部分
1. 1 化合物的制备与侧试仪器 配合物配体参照文献[4]方法合成 ( 图 1) ， 在回流下向 200 n1 L 乙醇中同时缓慢滴加 N, N' 一二(3 一 氨丙基)乙二胺(18.0 mmol, 3.14 g)的 100 M L乙 醇溶液和草酸二甲 醋 ( 18.1 mmol, 2.12 g) 的 100 M L 乙 醇溶液， 滴加完后， 将所得溶液旋蒸至干， 用丙醇提取， 得白 色固 体 2一二漾基一 1,4,8,11一 四氮杂十
85 .0 (4 )
Selected ba nd angles (0)
95.6(4) 90 .2(4) 89.8(4) 83. 叹4) 90 叫3)
94 .5 (3 )
N(2)- Cu- N(4)
N(1) - Cu- N(4)
N(2) - Cu- N(5) N( t) - Cu- N(5)
Nt4) N(3)N(2)N(t )CuCuCuCuN(5) N(5) N(8) N(8)