2-巯基苯并噻唑对天然胶的改性研究
2-巯基苯并噻唑制备的恒粘天然橡胶加工性能的研究
2-巯基苯并噻唑制备的恒粘天然橡胶加工性能的研究龙春丞;廖建和;周娟;陈永平;王兵兵【摘要】采用2-巯基苯并噻唑制备恒粘天然橡胶(MBT-CVNR),并与盐酸羟胺制备的恒粘天然橡胶(HH-CVNR)进行对比,采用橡胶加工分析仪并结合交联密度、硫化特性、分子量、门尼粘度和凝胶含量研究加速贮存前后恒粘剂对天然橡胶(NR)加工性能的影响,同时探究交联密度、硫化特性、分子量、门尼粘度和凝胶含量与加工性能之间的关系.结果表明:加速贮存前,加入恒粘剂后,NR的交联密度、分子量、门尼粘度、凝胶含量和弹性模量都减小,损耗因子增大;加速贮存后,NR和HH-CVNR的交联密度、分子量、门尼粘度和凝胶含量都出现增大趋势,NR增大最多,流动性明显变差,加工性能最差,而MBT-CVNR几乎没有变化,加工性能受影响不大.【期刊名称】《热带作物学报》【年(卷),期】2015(036)007【总页数】6页(P1336-1341)【关键词】天然橡胶;2-巯基苯并噻唑;盐酸羟胺;加工性能【作者】龙春丞;廖建和;周娟;陈永平;王兵兵【作者单位】海南大学材料与化工学院,海南海口 570228;海南大学应用科技学院,海南儋州 571737;海南大学应用科技学院,海南儋州 571737;海南大学材料与化工学院,海南海口 570228;海南大学材料与化工学院,海南海口 570228【正文语种】中文【中图分类】TQ331.2doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.07.025标准天然橡胶(NR)在长期贮存过程中会出现贮存硬化现象，即天然橡胶在贮存期间其生胶会出现塑性初值(P0)、分子量、门尼粘度、凝胶含量等升高，塑性保持率（PRI）降低的现象[1]。
随着贮存硬化，橡胶分子醛基之间以及醛基与氨基酸之间发生交联，分子结构更加紧密，交联密度过度增大，NR发生硬化和产生结晶，粘弹性能也会发生变化，使生胶难于切割和加工。
此外，随着贮存时间的延长，NR门尼粘度不稳定，其会增加塑炼的难度，并且影响混炼和挤出工艺，延长混炼时间，对于现今工业自动化生产难以实现，导致产品质量的一致性差，降低生产效率，增加生产成本[2-4]。
2-巯基苯并噻唑的改性及其在菜籽油中的摩擦学性能研究
在 菜 籽 油 中 添 加 Ｏ Ｂ 后 ，其 承 载能 力 明显 提 高 ，磨 斑 直 径 和摩 擦 系数 均 显 著 下 降 ，特 别 在 较 高 的 载 荷 下 具 有 更 好 Ｔ 的 抗 磨 减摩 性 能 ，并 表 现 出较 好 的抗 腐 蚀 性 能 ，可 以作 为 润 滑 油 多 功 能 添 加 剂 使 用 。
ａ ｄｉｉ ｅ Ｏ ＴＢ ｉ ｏ ｌ ｄ ｔｖ ｎ ｉ ｏｎ ｈ ｔｉ ｏ ｏ ｃ ｌ ｅ ｆ ｒ ａ ｅ ｎ ｎｔ— ｏｒ ｏ ｉ ｐｒ ｐｅ ｔｅ ｏｆ ａ ｅ ｅ ｄ 订 ｔ ｅ ｒ ｂ ｌ ｇｉａ ｐ ｒ ｏ ｍ ｎｃ ａ ｄ ａ ｉｃ ｒ ｓｏｎ ｏ ｒｉ ｓ ｒ ｐ ｓ ｅ ｏ
维普资讯
石油学报 （ 油加工） 石
２０ ０ ７年 １ ２月
Ａ Ｔ Ｅ Ｒ Ｌ Ｉ ＩＩＡ（Ｅ Ｒ Ｌ Ｕ Ｒ Ｃ ＳＩＧＳＣ ＩＮ ｃ ＡＰＴ Ｏ Ｅ Ｓ Ｃ Ｐ Ｔ Ｏ Ｅ ＭＰ Ｏ ＥＳＮ ＴＯ ） Ｎ Ｅ
第 ２ 卷第 ６ ３ 期
文 章编 号 ：１ ０ — ７ ９ ２ ０ ） ６ ０ ９ — ５ ０ １８ １ （ ０ ７ 唑 分 子 中引 入 硼 元 素 （ ） 油 溶 性 基 团正 辛 氧 基 ，合 成 了 ２硫 酮 苯 并 噻 唑 啉一一 在 一 Ｂ和 一 ３甲基 二 正辛 基
硼 酸 酯 （ Ｂ ，以 它 作 为 润滑 油 添 加 剂 ，采 用 四球 摩 擦 磨 损 试 验 、 铜 片 腐 蚀 性 试 验 分 别 考 察 了 加 有 Ｏ Ｂ 的菜 籽 油 ＯＴ ） Ｔ
采用二-正丁基二硫代磷酸锌和2-巯基苯并噻唑并用促进剂进行天然橡胶的硫黄硫化
时， 它又 随着两 个变量 （ 。 平 方 效应 的组 合增 ＸＸ） 加而 下降 。所 以， 化 速 率 Ｒ 硫 ｖ对 ｆ Ｚ Ｂ ） （ Ｄ Ｐ 的依 赖性 通 过 一 较 小 的 最 大 值 ， 随 ［ ｃ 呈 非 线 性 但 － ］ Ａｃ
２ 一巯 醇基 苯 并 噻唑 复合 促 进 剂对 ＮＲ硫 黄 硫化 过程 的影 响 ， 以及 对 未老 化 胶 料 和硫 化胶 料 的物
理力 学性 能 的影 响 。
代码
１ 试 验
二一正 丁基 硫代磷 酸锌 Ｚ Ｂ （ ， ５ ） ２ Ｄ Ｐ Ｐ ７ 、 一
巯 基 苯并 噻唑 ＭＢ 硫 黄 、 ｎ 和 硬脂 酸 锌用 作 Ｔ、 ＺＯ
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２ ８
橡 胶 参 考 资 料
２０ ０ ７年
采 用 二 一正 丁 基 二硫 代磷 酸锌 和 ２ 一巯 基苯 并 噻 唑并 用促 进剂 进行 天然橡 胶 的硫 黄硫 化
黄祖长 编译
对 于硫 黄硫 化 体 系 ， 进 剂 是 非 常重 要 的化 促 学 助剂 。在化 学 上 ， 们属 于不 同类 型 的有机 化 它
第 ３ ７卷
第 ４期
采用二一正丁基二硫代磷酸锌和 ２ 一巯基苯并噻唑并
化 ２ ９
理 力学 性能 ） 用 Ｅｘ ｅ 软 件 的统计 程 序 和通 用 回 ， ｃｌ 归 方程 式 （ ） 过完 整 的 回归分析 进行 处理 ： １通
Ｙ— ｂ 十ｂ Ｘ ＋ ｂ） ＋ ｂ。 ＋ｂ。 １ ２ ｂ ｏ 。 。 ２＜ ２ 。 。 ＋ ２ ＸＸ ２ （） １
溶 胀试 验 数 据计 算 出交 联 密度 ｖ 。根 据 文献 ， 用
2_巯基苯并咪唑钐配合物在天然橡胶中防老化作用的研究
对添加了 2-巯基 苯 并 咪 唑 钐 配 合 物 的 天 然 橡 法， 胶硫化胶的热氧老化行为及其作用机理进行了研 并与添 加 防 老 剂 MB 及 防 老 剂 4010NA 的 天 究， 然橡胶硫化胶进行了比较 .
. 天然橡胶的热 氧 老 化 过 程 是 自 动 催 化 氧 化
1
1. 1
第3期 2011 年 3 月
高
分
子
学
报
ACTA POLYMERICA SINICA
No. 3 Mar. ，2011
2巯基苯并咪唑钐配合物在天然橡胶中防老化作用的研究
谢 婵 贾志欣
*
罗远芳 贾德民
广州 510640 ）
（ 华南理工大学材料科学与工程学院
摘
要
以 2-巯 基 苯 并 咪 唑 为 配 体， 制备了一种新型稀土钐配合物. 采用红外光谱、 热重分析等方法研究了
3期
谢婵等：2-巯基苯并咪唑钐配合物在天然橡胶中防老化作用的研究
321
Fig. 1
The structure of 2-mercaptobenzimida zole （ a ） and Sm （ Ⅲ ） complex （ b ）
1. 3 1. 3. 1
分析测试 红外光谱（ FTIR ） 分析 在 Nico化程度的指数 化不同时间 C
. 以 2848 cm － 1 处 CH 2 伸
缩振动吸收峰为 基 准 峰， 得到天然橡胶硫化胶老 O 吸 收 峰 强 度 与 CH 2 伸 缩 振 动 O 吸 吸收峰强度比值如图 3 所示 . 从图 3 可以看出， 未 添加防老剂的 天 然 橡 胶 硫 化 胶 老 化 后 C 橡胶硫化胶老 化 后 C 收峰强度明显增 大 . 添 加 不 同 种 类 防 老 剂 的 天 然 O 吸收峰强度增大趋势 说明 防 老 剂 可 以 有 效 抑 制 天 然 橡 胶 都有所减缓， 的热氧老化过程 . 其 中 添 加 钐 配 合 物 的 天 然 橡 胶 硫化胶老化后 C O 吸 收 峰 强 度 与 CH 2 伸 缩 振 动吸收峰强度比值最小， 说明其老化程度最低， 即 钐配合物相对于 防 老 剂 MB 及 防 老 剂 4010NA 对 天然橡胶硫化胶有更好的防热氧老化作用 .
橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的合成进展
橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的合成进展1. 绪论1.1 橡胶硫化促进剂的概述1.2 2-巯基苯并噻唑的研究现状和应用前景1.3 本文的研究意义和目的2. 合成方法2.1 合成路线的设计2.2 合成反应的优化和改良2.3 产物结构的表征和验证3. 物理化学性质3.1 热重分析和差示扫描量热分析3.2 红外光谱和核磁共振谱3.3 其他化学物理性质的测试和分析4. 生物活性研究4.1 抗氧化性能测试4.2 防腐性能测试4.3 橡胶硫化促进剂的应用实验5. 结论与展望5.1 研究结果和发现的总结5.2 研究限制和不足之处5.3 后续研究方向和展望1. 绪论随着橡胶工业的快速发展，橡胶硫化促进剂作为热固性橡胶生产中最为重要的辅助剂之一，具有极其重要的应用价值。
橡胶硫化促进剂是指在加速硫化反应中，起到促进硫化速度、改善运动性能和物理性能的化合物。
它们具有优越的加工性能，可使橡胶在快速硫化的同时，保持较好的物理性质。
因此，橡胶硫化促进剂已成为橡胶制品工业发展的重要支撑。
而2-巯基苯并噻唑（MBT）是一种重要的橡胶硫化促进剂，也被广泛应用于橡胶生产中。
MBT的分子结构中包含噻唑环和苯环，通过2-巯基相连，这种结构能与橡胶分子中的双键进行反应，加速橡胶硫化反应。
除此之外，MBT还具有较好的抗氧化性能和耐热性能，以及防腐性能。
在实际应用中经常与其他橡胶硫化促进剂混合使用，以达到更好的增塑效果。
然而，传统的MBT合成方法存在着一些不足之处。
例如，合成过程中需要高温和高压，操作条件苛刻，且溶剂多为有机溶剂，对环境会造成一定影响。
为解决这些问题，近年来研究人员开始相继开发新的MBT合成方法，以提高合成效率和经济效益。
本文旨在系统总结2-巯基苯并噻唑的合成进展，并对其应用前景进行展望。
为此，将从以下三个方面进行探讨：第一，在综述橡胶硫化促进剂的概念及其应用基础上，简要介绍2-巯基苯并噻唑的物理化学性质以及其在橡胶生产中的应用场景。
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１・ ８
黄君伟 等
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
２ 巯 基苯并 噻唑对 天然胶 的改性 研究 一
研 究与开发
２ 巯基 苯 并 噻唑对 天 然胶 的 改性 研 究 一
黄君伟 裴 文
（ 江工业 大学化 学工程与材 料 学院 ， 州 ３０ １） 浙 杭 １０ ４
摘 要 考 察 了 ２ 巯 基 苯 并噻 唑 （ 进 剂 Ｍ） 天 然橡 胶 中的 硫 化性 能及 对 物 性 和 胶 料 加 工 一 促 在 性 的 影 响 促进 剂 Ｍ 试 样 的性 能 已达 到 工 业标 准 样 品 的水 准。在 天然 橡 胶胶 料 中 ， ２２ 与 ，
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 增 塑 性 ．
促 进剂 Ｍ 与 Ｄ 对 胶料塑性 的影 响见表 １ Ｍ 。
表 １ 对胶 料 塑 性 的 影 响
Ｔａ ｎ ｕｅ ｃ ｎ ｐ ａ ｔｃｔ ｆｒ ｂｅ ｂ ｌＩ ｆ ｎ ｅ ｏ ｌ ｓｉ ｉ ｏ ｕｂ ｒ ｌ ｙ
１ 实 验 部 分
１ ０． １ ２。
１３ 试 样 制 备 与 性 能 测 试 ．
将天 然胶和 除促进 剂 以外 的其他各 种 配合剂 按
常 规 混 炼 工 艺 在 开 炼 机 上 一 起 混 炼 制 成 均 匀 的 混 炼
硫变仪 物性与 门尼焦 烧分别见表 ２和表 ３ 。
胶 ．停 放 ３ｈ后 ，再 分别 加入 不 同的促进 剂进行 混
…
门尼 粘度
试
Ｍ １０ ０
ｔ ｉ ／ｌ ｎｎ
ＭＬＮ ・ ／ ｍ） （
１１ 原 材 料 和 仪 器 设 备 ．
Ｌ Ｉ４ （２ ℃） （ ＋ １。
原材料 ： 天然胶 ， 云南 产品 ； 进剂 Ｍ， 促 实验室合 成 样 品 和 工 业 标 准 品 ； 进 剂 Ｄ 标 准 品 ） 硬 脂 促 Ｍ（ ，
Ｇ ５２ ８ ） 行测试 ［ １ Ｂ３ １— ３ 进 ５ 。 － “
效性促进 剂 的母 体原料 ＿］ 】。 － ４ 本研 究 进行 了促 进剂 Ｍ 以及 ２ 二 硫代 苯并 ，一 ２
噻唑 （ 进 剂 Ｄ 的配 方 应用 实 验 ， 察 了它 们在 促 Ｍ） 考 天然胶 中的硫 化性 能及对 物性和胶料加工性 的影响 。
２ 巯 基苯 并 噻 唑 （ 称 为 促进 剂 Ｍ） 一 又 为通 用 型 橡胶 促进剂 ， 是一种 半超酸 性促进 剂 ， 硫化 临界温 其 度低 （２ １５℃） 可以广 泛用 于各 种橡 胶 ， 有宽 广 的 ， 具 硫 化范 围 ， 化促 进性 和平 坦 性好 ， 硫 可单 独使 用 ， 亦 可并用 。 进剂 Ｍ还 是其 他噻唑类 和次磺 酰胺类 后 促
１５ １５℃下 进行 测定 。其 他 各项性 能 按 国家标 准 ５ 、６
（ ／ １ ３ — ２ ０ 、 厂 ５ １１ ２ ０ 、 ５ ７ ＧＢ ｒ ２ ３ ｒ ０ ８ ＧＢ ｒ ３ ．— ０ ８ ＧＢ ２ —
８ ＧＢ ５ ８ ８ ＧＢ厂 ９ ２ ８、 ３、 ２ — ２、 ｒ ５２ — ０ｏ ＧＢ／ Ｔ １ ６８１ ９１、 —
进 剂 Ｄ 的增塑效 果超 过 Ｍ，即在较 高 温度时 ， Ｍ Ｍ Ｄ
胶 料 的加 工 性 稍 优 于 Ｍ 胶 料 。 ２２ 焦 烧 特 性 与 硫 化 特 性 －
试 验 配 方 按 质 量 比计 为 ： 然 胶 ，０ ； 化 锌 ， 天 １０ 氧
６ ；硬脂 酸 ，． ；促 进剂 ，．；不溶 性硫磺 ， ；合 计 ０５ ０７ ３
・９ １・
表 ３ ｆ 尼 焦 烧 时 间 （２ Ｃ） 试 结 果 － Ｉ １０ｏ 测
Ｔ ｂ ３Ｔｅ ｔ ｅ ｕ ｔ ｏ ｏ ｅ ｃ ｒ ｈ ａ ｓ ｒ ｓ ｌ ｆｍｏ ｎ ｙ ｓ ｏ ｃ ｓ
表４
硫 化 胶 物理 机械 性 能
Ｔａ ｈｙ ｉ ａ ｎ ｃ ｎ ｃ ｌｐ ｏ ｒｉｓ ｏ ｕ ｅ ｕ ｂｅ ｂ ４ Ｐ ｓｃ ｌａ ｄ ｍｅ ｈａ ｉ ａ ｒ ｐｅ ｔ ｆｃ ｒ ｄ ｒ ｂ ｒ ｅ
炼， 混匀后下 片 。 物 性 的 测定 ：试 样 用硫 变 仪 分 别 在 １５ １ ５ ３ 、４ 、
通 讯 联 系 人 。Ｅ ｍａ ： ｅ ｗｅ ５ ＠ ｈ ｔ ｉ．ｏ — ｉ Ｐ ｉ ｎ ８ ｏ ｍａ ｌ ｒ ｌ ｃｎ 收稿 日期 ：０ ０ ０ — ０ ２ ｔ— ９ １
＿
由表 ２和 表 ３可 见 ． 胶 料 试样 与标 准 样具 有 Ｍ
基 本一 样 的焦烧 特 性 与硫 化速 度 ． 胶料 的焦烧 速 Ｍ 度 和硫化 速度 明显快 于 Ｄ 胶料 。阿累尼 乌斯 方程 Ｍ
２１ ０ ０年第 １ ７卷第 ６期
化工 生 产与技 术 Ｃ ｅ ｉａ Ｐｏ ｕ ｔ ｎａ ｄＴ ｃ ｎ ｌｇ ｈ ｍ ｃｌ ｒｄ ｃｉ ｎ ｅｈ ｏｏｙ ｏ
一
二硫 代 苯 并噻 唑 （ 进 剂 Ｄ 相 比 。 进 剂 Ｍ 具 有 增 塑 性 略 高、 促 Ｍ） 促 焦烧 速 度 与硫 化速 度较
快 、 化 活化 能较 低 、 化 胶 引 张 强度 等 性 能略 低 而 耐 热老 化 性 较 好 的特 点 。 硫 硫
关键 词 ２ 巯 基 苯 并噻 唑 ； ， 二 硫代 苯并 噻 唑； 进 剂 ； 化性 能 ； 一 ２２一 促 硫 物性 ； 工性 加 中 图分 类 号 Ｔ ３ ．８５ Ｑ３ ０３ ＋ 文 献标 识 码 Ａ Ｄ０Ｉ１ ．９ ９ｊｉ ｎ１ ０ — ８ ９２ １ ．６０ ４ ０３ ６ ／．ｓ ．０ ６ ６ ２ ．０ ００ ．０ ｓ
酸， 氧化锌 ， 磺 ， 硫 工业 品 。
仪 器设备 ： 开炼机 ， 平板 加硫机 ， 烘箱 ， 门尼粘 度 计， 硫变 仪 ， 引张试验机 ， 回弹性 试验 机 。
１２ 试 验 配 方 ．
如表 １ 知 ， 进剂 Ｍ 试样 的增 塑效 果 高于标 可 促 准样 。促进 剂 Ｍ 与 Ｄ 对天 然胶都有 一定 程度 的增 Ｍ 塑作 用 ， 以提 高胶 料 的加工性 。 较低 温度 下促 进 可 在 剂 Ｍ 的增塑效 果 略高于 Ｄ 但 随着温 度的升 高 ， Ｍ， 促