EVA相结构的固体NMR研究
NMR实验技术
1600
1400
1200
1000
800
600
400
Hz
二、液体核磁共振谱分析对样品的要求
1、样品要求：
人们往往把注意力集中在谱仪操作上，而忽视样品准备。作为样品
提供者来说所关心的是得到一个信噪比好、分辩力高的谱图。所以， 花几分钟把样品准备好，可以节省几小时的谱仪的操作时间，同样， 处理好的纯样品可以得到可靠，准确的结构（分离手段的应用与纯 度非常重要）信息 。
一、NMR技术的起源与发展
二、液体NMR谱仪的基本结构和对样品
的要求
三、实验技术，方法,特点和选择
四、实验技术的新进展
一、NMR的起源与发展
1、原理的发现
核磁共振（NMR）现象是于1946年由美国斯坦福大学F. Bloch和哈佛大学的E. M. Purcell领导的两个研究小组分 别在水和石腊中观察到质子在静磁场里对射频（Radio Frequency,RF）辐射的共振吸收现象，即NMR现象。因此， 他们两人获得了1952年的诺贝尔物理学奖。自从1948年由 Bloch教授的几位学生参于制造NMR谱仪后，60多年来核磁 共振不仅形成为一门有完整理论的新兴学科——核磁共振 波谱学，并且各种新的实验技术不断发展，仪器不断完善， 在化学、生物、医学、药物等许多领域得到了广泛的应用。
3、样品管及样品用量:
作为一般常观实验，无论是高场谱仪还是一般谱仪对测试样品管 要求并不高（做大分子样品和微量样品除外），但样品管必需清洗干 净、无残留溶剂和杂质，以免影响测试结果。 虑样品的匀场和接收信号线形正常，另外，是送样量的要求，分了量 在300~500的样品，用样量5mg左右。测13C谱得加倍量。谱图的灵敏 度主要取决于样品的摩尔浓度。
固体核磁光谱
固体核磁光谱
固体核磁光谱（solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy，简称ssNMR）是一种用于研究固体样品中原子核的磁共振现象的技术。
与传统的液体核磁共振（NMR）相比，固体核磁光谱具有更广泛的应用领域，可以用于研究各种不同类型的样品，包括晶体、玻璃、纤维、胶体等。
在固体核磁光谱中，样品通常以粉末的形式存在。
通过给样品施加强烈的磁场，使其原子核的状态分裂成不同的能级，然后通过施加射频脉冲来激发这些能级之间的跃迁。
样品中的原子核会吸收特定频率的射频辐射，并产生特征性的共振信号。
通过测量这些共振信号的频率和强度，可以获得有关样品中原子核的信息，如化学位移、耦合常数、分子结构等。
固体核磁光谱在材料科学、固体化学、生物化学等领域中具有广泛应用。
它可以用于研究材料的结构、组成、动力学等方面的问题，为新材料的设计和优化提供支持。
此外，固体核磁光谱还可以用于研究生物分子在固体样品中的结构和功能，为药物研发和生物医学研究提供帮助。
总的来说，固体核磁光谱是一种强大的工具，可以帮助科学家们深入了解固体样品中原子核的行为和性质，从而推动材料科学和化学等领域的研究进展。
NMR碳谱图谱解析及新技术
在药物研发中的应用
1 2 3
药物代谢研究
通过分析药物在体内的碳谱特征，可以了解药物 在体内的代谢过程和机制，有助于药物设计和优 化。
药物相互作用研究
比较不同药物组合的碳谱图谱变化，可以研究药 物之间的相互作用和影响，有助于发现潜在的药 物相互作用和不良反应。
药物筛选与发现
通过比较不同化合物或天然产物的碳谱图谱特征， 可以发现具有潜在药物活性的化合物，为新药研 发提供候选分子。
05 未来展望
NMR技术的发展趋势
分辨率提升
随着技术的不断进步，NMR的分辨率将进一步提高，能够更准确 地解析出不同碳原子之间的微小差异。
灵敏度增强
通过改进检测器技术和信号处理算法，提高NMR的灵敏度，从而 能够检测到更低浓度的碳化合物。
谱图解析自动化
未来NMR技术将更加注重自动化和智能化，通过人工智能和机器学 习等技术，实现谱图解析的自动化和快速化。
定量分析
通过对比不同样品或不同条件下的碳谱图谱，进行定量分析，评估 各组分或分子片段的相对丰度。
碳谱图谱解析的难点与挑战
复杂样品
01
对于组成复杂、结构多样的样品，解析其碳谱图谱需要较高的
解析技巧和经验。
分辨率问题
02
由于碳核自旋量子数较小，碳谱的分辨率相对较低，给信号归
属和定量分析带来一定的困难。
原理
原子核在磁场中受到磁力作用，其自旋能级发生分裂，当受 到特定频率的电磁辐射时，低能级的原子核会吸收能量跃迁 到高能级，同时释放出能量信号，通过检测这些信号可以获 得物质的结构信息。
NMR技术的发展历程
1940年代
核磁共振现象被发现。
1980年代至今
NMR技术不断发展，出现了多种新技术 和实验方法，广泛应用于化学、生物学、 医学、材料科学等领域。
固体核磁共振研究进展——邓风研究员及其团队专访
物理化学学报Acta Phys. -Chim. Sin.2020,36 (4), 1911014 (1 of 2)[Spotlight] doi: 10.3866/PKU.WHXB201911014 固体核磁共振研究进展—邓风研究员及其团队专访《物理化学学报》编辑部北京大学化学与分子工程学院，北京100871Interview with Professor Feng Deng and His Research Team on the Solid-State NMR ResearchEditorial Office of Acta Physico-Chimica SinicaCollege of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China.Email:************.cn.Published online: November 11, 2019.与X射线衍射相比，固体核磁共振(NMR)作为一种重要的谱学技术，它对体系中的近程有序变化更为敏感，非常适合用于研究各类非晶固体材料的微观结构和动力学行为，能够提供原子分子水平的结构信息。
固体NMR已被广泛应用于多相催化、聚合物、玻璃、锂电池、纳米材料、药物和膜蛋白等诸多研究领域。
近年来，随着高场NMR谱仪(800 MHz及以上)和超高速(60 kHz及以上)魔角旋转探头的应用以及各类先进一维、二维脉冲实验技术和超极化技术的研发，极大地促进了固体NMR方法学的发展及其应用范围的拓展。
我们有幸采访了固体核磁共振专家，《物理化学学报》“固体核磁共振”特刊的客座编辑邓风研究员，为我们分享他的固体核磁共振研究经历及对固体核磁共振的现状和发展趋势的看法。
问题1：邓风研究员，在您的科研生涯中从事过哪些方面的研究？您从什么时候开始从事固体核磁共振方面的研究？回答：我从1988年到中国科学院武汉物理与数学研究所读研究生开始就一直从事固体核磁共振方面的研究工作，并于1992年开始专注于以沸石分子筛为代表的固体酸催化剂的结构与性能的固体NNR研究。
固体核磁共振在高分子材料分析中的研究12
固体核磁共振————在高分子材料分析中的研究学院：纺织与材料学院班级：高分子材料与工程09（1班）姓名：钟慧学号：40901020122固体核磁共振在高分子材料分析中的研究摘要:简述固体核磁共振(NMR) 技术的特点及其在高分子材料分析中的研究进展,着重介绍其在结构表征与反应进程监视、材料机械性能测定、动力学过程及多组分高分子材料研究中的主要方法。
关键词:固体核磁共振;高分子材料;交叉极化;魔角旋转1概述自1945 年底美籍科学家Bloch 和Purcell 首次观测到宏观物质核磁共振(NMR) 信号以来，已过了60多年。
在这60 年内,由于其在结构分析方面的特殊优势,NMR 理论和谱仪技术得到了迅速的发展和推广。
到目前为止,NMR 技术已经在物理、化学、材料、生物和医学等多个学科得到了广泛的应用。
NMR 波谱学研究的对象是原子核自旋。
自旋核之间的偶极-偶极相互作用和标量耦合相互作用能够分别提供原子核间距或化学键二面角等分子几何信息,从而使从分子和原子水平上研究宏观物质成为可能。
傅立叶变换核磁共振及二维核磁共振技术的出现,为固体核磁共振和核磁共振成像奠定了基础,是核磁发展史上的一大突破。
而核磁共振成像的出现则使NMR 谱学扩展到医学领域。
除常用的测定有机化合物的结构、构型外,NMR 方法还可从原子、分子水平上揭示材料微观结构和功能间的关系。
如催化剂表面活性中心及其与反应分子的相互作用机制;新材料制备过程中,各种元素的原子相互结合的机理;高分子材料中化学结构、晶态与非晶态、链运动、链构象等结构信息;纳米晶体或原子簇的聚集状态及导致其特殊的物理性质和产生量子化效应的原因;生物大分子的二级、三级结构等等。
在物理、化学、材料和矿物等方面的研究中,常常遇到无法溶解的固体样品。
或者,需要了解样品在固体状态下的结构信息,如高分子链构象、晶体形状、形态特征等。
这时就可以利用固体NMR 方法直接进行测试。
2 固体NMR 的特点固体高分辨核磁共振(Solid-state High Resolution Nuclear Magnetic Resonance) 技术是一种重要的结构分析手段。
NMR简介
二
维
谱
突出表现远程偶合的H-H
COSY谱（D COSY） D COSY谱中W型偶合——在环己烷分子的椅式构 象中，1，3位两个平伏氢位于同一平面。处于这样关 系的两个质子间的远程偶合，其偶合分裂在1~2Hz左 右。这种远程偶合用粗线表示时是W型，故称为W型 偶合。（见图 4J ） D COSY谱中烯丙偶合——经过4根键的远程偶合， 但与W型偶合不同， 4根键中含有烯烃键。（见图 4J ） D COSY谱中高烯丙偶合——经过4根键以上的远程 偶合，键中含有烯烃键。（见图 5J ）
6
一
维
谱
DEPT谱与INEPT谱不同在于——DEPT谱定量性强， 根据谱的加减，可以区别伯、仲、叔碳（见图）。 注意发表数据的图谱。 纵向驰豫时间T1的测定及其意义 利用带有计算机的NMR仪，自动地测出各个碳的T1 值（在噪音去偶谱中曾提及），得出以下结论： 季碳的T1值远比其它碳的T1值大， 亚甲基的T1值大致相当于次甲基的1/2T1值，即T1 （CH ） 1/2T1（CH）， 甲基碳的T1值大于次甲基的T1值。 另外， T1值小的碳信号强， T1值大的碳信号弱。
二
维
谱
突出表现NOE效应的NOESY谱 一维谱中的NOE效应只有在一定空间位置与被照射质
子相近的质子处才能看到。 NOESY系在二维谱上观测NOE效应开发出来的一种 新技术。 NOESY谱上不仅空间相近的质子间的NOE 效应可以观测到，而且它们同时还能作为相关峰出现 在图谱上。（见图） NOESY谱作用——NOE效应因为能提供有关质子间 距离的重要情报，故对解析分子结构十分有用。 在测定NOESY谱时，应当注意适当设定混合时间 （tm）以尽量增大NOE效应。另外，由于驰豫时间的 2013-9-17 关系，脉冲间隔的等待时间也必须设定得大些。故与 H-H COSY谱相比，测定起来比较困难。
生物多糖结构解析中的核磁共振(nmr)技术
生物多糖结构解析中的核磁共振(nmr)技术
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）技术在生物多
糖结构解析中具有重要的应用。
NMR技术基于原子核在外加
磁场作用下的能级差异和核磁共振现象，能够提供关于化学物质中的原子核类型、化学位移、耦合常数、相对丰度和分子结构等信息。
在生物多糖结构解析中，NMR技术主要应用于以下几个方面：
1. 化学位移分析：NMR技术通过测量化学位移可以确定各个
原子核的位置，从而帮助确定生物多糖的结构。
2. 耦合常数分析：NMR技术可以测量耦合常数，即不同原子
核之间的相互作用强度和关系，通过耦合常数可以进一步确定生物多糖的空间构型。
3. 动力学分析：NMR技术可以通过测量不同位点的核磁共振
强度变化来研究生物多糖的结构动力学，包括构象变化、分子间相互作用等。
4. 转动速率分析：NMR技术可以通过测量T1和T2等弛豫时
间来研究生物多糖的转动速率，从而揭示其在溶液中的构象和动力学特性。
总之，NMR技术在生物多糖结构解析中发挥着重要作用，可
以提供关于生物多糖的结构、构象、动力学和相互作用等方面的信息，为生物医学和药物研究提供有力支持。
固体核磁分峰拟合
固体核磁分峰拟合1.引言1.1 概述在固体核磁共振（NMR）技术中，分峰拟合是一种常用的分析方法。
当我们对某个固体样品进行核磁共振实验时，通过强磁场作用下，样品原子核会产生特定的共振信号。
这些信号可以被记录并转换为核磁共振谱图，其中包含了丰富的信息。
然而，由于固体样品中原子核的环境复杂，谱图往往呈现多个峰的形式。
为了从谱图中准确提取出各个峰的参数，我们需要借助分峰拟合方法。
分峰拟合可以将谱图中的峰拟合为高斯曲线或者洛伦兹曲线，从而得到每个峰的位置、面积、峰宽等信息。
分峰拟合在固体核磁共振分析中有着广泛的应用。
它可以用于定量分析样品中某个特定分子的含量，还可以帮助我们研究样品的结构和动力学性质。
通过分峰拟合，我们可以得到更加精确和详细的核磁共振谱图信息，为进一步的研究提供重要的基础。
本文将介绍固体核磁共振技术以及核磁共振谱图的分析方法，并重点探讨了分峰拟合的原理和应用。
通过对分峰拟合方法的研究和应用，我们可以更准确地获得样品的核磁共振谱图信息，并为相关领域的研究提供有力支持。
1.2文章结构文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文主要分为三个部分进行讨论。
首先，在引言部分将对固体核磁分峰拟合的概述进行介绍，包括该技术的基本原理、应用领域以及研究意义。
其次，在正文部分，将详细介绍核磁共振技术的基本知识，包括核磁共振的原理、仪器设备和实验操作方法等内容。
同时，还将探讨核磁共振谱图的分析方法，包括化学位移、耦合常数和峰形分析等方面内容。
最后，在结论部分将详细介绍固体核磁分峰拟合的方法，并讨论其在实际应用中的前景和潜在的发展方向，以及可能的挑战和限制。
通过这样的结构安排，本文旨在给读者提供一个全面而深入的了解固体核磁分峰拟合技术的文章。
1.3 目的本文的目的是探讨固体核磁共振谱图的分峰拟合方法及其在实际应用中的前景。
通过对固体样品进行核磁共振谱图分析，我们可以获取关于样品分子结构、动力学信息以及相互作用的重要信息。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
EVA相结构的固体NMR研究
王立英1，方鹏飞2，陈喆2,冯继文1*
1，波谱与原子分子物理国家重点实验室，中国科学院武汉物理与数学研究
所，武汉430071
2，物理科学与技术学院，武汉大学，武汉430072 关键词：乙烯－醋酸乙烯共聚物固体NMR 相结构链扩散
乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）是最主要的乙烯共聚物之一。
与PE相比，EVA 由于分子链上引入醋酸乙烯(VA)单体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、耐冲击性、与填料相容性和热密封性，并具有较好的耐环境应力开裂性，良好的光学性能、耐低温性及无毒的特点，因此用途非常广泛。
我们知道，半晶共聚物由晶相和非晶相组成，其结构和链动力学决定了性能。
EVA共聚物是一种多相结构，由于其具有很重要的工业应用价值，过去几十年来获得了广泛的研究, 发现EVA 由三种不同的相组成：正交晶相、单斜晶相和非晶相。
然而对于各相的定量组成和其中的高分子链动力学还缺乏仔细、系统的研究1－6。
我们通过固体磁共振（NMR）谱和NMR动力学参量的测量系统地研究了EVA材料的相结构和链的运动。
我们的结果表明，EVA不能简单地由上述三相模型来描述，实际上EVA包含三种晶相, 除单斜晶相外，还存在两种不同的正交晶相：刚性的晶相芯和运动性较强的晶相。
弛豫时间和NOE测量揭示出刚性晶相中的CH2刚性链段绕链轴作flip-flop，同时沿链方向跳跃（hopping）；而运动性较强的晶相则呈现出激活的α过程，即绕链轴快速转动和同时的沿链方向跳跃。
另一方面，非晶相也由两种不同的分量组成：运动受限的各相异性的非晶界面相和液体型的非晶相。
图1a、b分别是EVA的一般13C CP-MAS谱和13C的纯晶相谱。
谱峰的归属标注在图中，EV共聚单体的甲基、亚甲基、次甲基以及羰基峰的化学位移分别为21,43,71和170ppm.PE共聚单体的亚甲基峰的化学位移位于31和35ppm的区域内。
从图1a中我们可以看到单斜晶相、正交晶相以及非晶相的信号，分别用M、O和A标识。
在13C的纯晶区谱中属于非晶区以及EV共聚单体的信号消失了，表明EV单体位于晶区外。
图2为非晶峰31ppm的横向强度随偶极去相时间变化的半对数图。
从图中可以清楚看出整个的衰减曲线分成两个部分：起始快的衰减和随后非常慢的衰减，其弛豫时间T
（13C）分别为61和1246μs，反映非晶相中存在两个不同的分量。
2
在具有长T
(1246 µs)的非晶部分中，链是高度运动的类液体型的。
而对于快速
2
衰减的非晶部分，链的运动是受限的，这种受限的运动不能完全平均掉1H-13C间的偶极耦合，残存的偶极相互作用导致磁化强度的快速散相。
我们把运动受限的分量解释为界面非晶。
进一步，我们通过旋转坐标下的1H自旋－晶格弛豫时间
测量证实在晶相和非晶相间存在快速的1H自旋扩散，表明上述非晶界面相的解释是合理的。
图3a和b分别为非晶相(31ppm)和晶相(33ppm)13C的纵向磁化强度随恢复时间变化的半对数图。
从图3a中看出，非晶相磁化强度弛豫很快，且遵从单指数衰减规律，既弛豫通过1H-13C偶极过程进行。
由单指数模拟得到非晶13C自旋-晶=0.33 s。
然而，图3b显示的晶体弛豫行为明显不同于非晶态：磁格弛豫时间T
1
化强度随时间的衰减不是单指数的，开始时快速衰减，其后衰减逐步变慢。
为了
1/4
3, Brogly M, Nardin M, Schultz J. J App Polym Sci, 1997,64: 1903.
4, Gospodinova N, Zlatkov T, Terlemezyan L. Polymer,1998,39: 2583.
5, Kennedy MA, Peacock AJ, Failla MD, Lucas JC, Mandelkern L. Macromolecules,
1995, 28: 1407.
6, Zhiqiang Su, Ying Zhao, Yizhuang Xu, et al. Polymer,2004,45: 3693.
NMR Characterization on Phase structure and Dynamics of
Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer
Wang Liying 1, Fang Pengfei 2, Chen Zhe 2, Feng Jiwen 1*
1,State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics (Wuhan Institute of Physics and Mathematics, Chinese Academy of Science), Wuhan 430071,China
2, Department of Physics, Wuhan University, Wuhan 430071,China
O
H
3-CH 2-CH 2-C-CH
2-CH 2-CH 2-CH 2-
5
4 A
OC=O-CH3
2
1 M
4
5
3 1
2
*S *S
Figure 1. (a) 13C CP spectrum with a contact time of 2 ms. (b) The ‘pure-crystalline’13C CP spectrum of EV A obtained by using a Torchia pulse sequence. Figure 2. The semilogarithmic plot of
the peak height of the line at 31ppm as a function of τt .
20 ppm
45
5s
20s
60s
100s
delays are given above the spectra. (b) Same as a but with pulsed saturation of proton during the recycle delay.。