皮革涂饰用聚丙烯酸酯纳米乳液的合成及性能研究

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聚丙烯酸酯乳液合成及室温固化涂层性能

聚丙烯酸酯乳液合成及室温固化涂层性能发布时间:2010-5-27 10:10:13摘要:通过苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)及双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的乳液共聚合,合成了含有活性酮基的聚丙烯酸酯乳液,通过乳液与交联剂己二酸二酰肼的室温固化反应,制备了系列涂层材料,研究了官能团配比对涂层的凝胶含量、力学性能及耐水性能的影响。

关键词:室温固化;聚丙烯酸酯乳液;官能团配比0引言涂料是一种以涂层形式应用于各种物体表面,并起到装饰、保护和其他改良作用的材料。

目前,不同种类的涂层材料已广泛应用于生产与生活各个领域,在国民经济发展中扮演着越来越重要的角色[1]。

自20世纪60年代中期,随着资源与能源危机的出现和人们环保意识与健康意识的不断增强,水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料备受关注[2]。

室温固化型乳液涂料具有安全、使用方便、污染少等优点,同时在施工过程中无须加热,从而最大限度地节约了能源和资源;通过室温下交联使涂料具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐污性能及弹性和机械强度,从而确立了室温固化乳液涂料的市场竞争优势[3-5]。

在国外室温固化乳液涂料的研究方兴未艾,其产品种类日益丰富,应用范围日益广泛,性能不断提高。

室温固化乳液涂料的开发在我国尽管也逐步受到了人们的重视,但投放市场的合格产品却不多见。

开发室温交联固化并适合一般用途的乳液品种非常有必要[6]。

本文以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为官能性单体,采用乳液共聚合技术将活性酮基引入共聚合物链中,利用酮基与酰肼基的反应,制备出可在室温下固化的涂层材料。

1实验部分1.1原料苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA):均为工业级,直接使用;双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼:金源东和化学试剂公司;其他药品:均为化学品,直接使用。

1.2合成将装有搅拌器、回流冷凝装置的三口瓶中放入可控温水浴锅中,加入占单体质量2%的乳化剂十二烷基磺酸钠、占单体质量1%的OP-10及适量的水;然后向反应器中快速加入1/4的单体进行预乳化,同时升温,升温过程中加入大部分引发剂,当体系稳定于78～80℃时再开始缓慢滴加剩余单体。

乳液法合成纳米SiO2／聚丙烯酸酯复合材料及其性能研究

合材料领域的报道却很少［５－７］。本研究以ＴＭＯＳ作为原料制得硅溶胶，用于制备Ｓｉ０２／聚丙烯酸酯
复合乳液，获得了较高纳米ＳｉＯ含量的稳定复合
乳液，研究从ＴＭＯＳ制备得到的硅溶胶对聚丙烯酸酯复合材料的性能影响。
１实验部分
１．１主要试剂
收稿日期：２０１２．１０ — ０３
作者简介：林文海（１９８３．），博士研究生，从事高分子和功能材料方向研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｎｗｅｎｈａｉ＠ｗｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
第３ｌ卷第１期
２０１３年３月
胶体与聚合物
ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｖ０１＿３１ＮＯ．１Ｍ８／＇．２０１３
ｄｏｉ：１０．３９６９８．ｉｓｓｎ．１００９１８１５．２０１３．０１．００３
等缺点限制了其更广泛的应用。因此，提高聚丙
烯酸酯材料的疏水性能、力学性能和热性能成为该领域的研究热点。将聚丙烯酸酯乳液与纳米无机粒子复合，利用纳米无机粒子的特殊性质可改
善聚丙烯酸酯乳液成膜后的机械性能和热性能，
基苯磺酸钠（ＳＤＳ）、ＮＨＯＨ，分析纯，国药控股股份有限公司；正硅酸甲￣（ＴＭＯＳ），工业级，湖北

可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究

第48卷第12期2020年6月广㊀州㊀化㊀工Guangzhou Chemical IndustryVol.48No.12Jun.2020可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究∗骆文森1,吕兴军2,颜昌琪2,周子潇1,田锦衡1,孙㊀飞2,蒋㊀军2,彭开美1,胡剑青1(1华南理工大学化学化工学院,广东㊀广州㊀510640;2广东邦固化学科技有限公司,广东㊀韶关㊀512400)摘㊀要:合成了带炔基或叠氮基的反应性单体,分别将其与常规单体进行自由基乳液聚合得到侧链含炔基或叠氮基的可点击聚丙烯酸酯乳液(Polyacrylate emulsions,PAE),利用炔基和叠氮基进行点击交联制备得到点击交联PAE 膜㊂对合成的单体及聚合物进行了结构表征,并对点击交联聚合物进行了抗张强度㊁杨氏模量及剥离强度和耐水性等相应测试㊂结果表明,点击交联聚丙烯酸酯乳液具有良好的物理性能,可作为一种涂料和胶粘剂领域的实用粘接料㊂关键词:点击化学;可点击水性聚合物;乳液;交联㊀中图分类号:TQ433.4+3㊀㊀㊀文献标志码:A文章编号:1001-9677(2020)12-0031-05㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀∗基金项目:韶关市2018年度科技计划项目(产学研合作专项);广东省自然科学基金(2018A030313483)㊂第一作者:骆文森(1995-),男,硕士生,从事改性丙烯酸树脂性能方面的研究㊂通讯作者:胡剑青(1975-),男,副教授,从事涂料树脂,胶粘剂和功能性聚合物的研究㊂Preparation of Clickable Polyacrylate Emulsions and Its Physical Properties ∗LUO Wen -sen 1,LV Xing -jun 2,YAN Chang -qi 2,ZHOU Zi -xiao 1,TIAN Jin -heng 1,SUN Fei 2,JIANG Jun 2,PENG Kai -mei 1,HU Jian -qing 1(1School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,GuangdongGuangzhou 510640;2Guangdong Banggu Chemical Technology Company,Guangdong Shaoguan 512400,China)Abstract :The reactive monomers with alkyne or azide groups were synthesized and were copolymerized with conventional acrylate monomers via free radical emulsion polymerization to prepare clickable polyacrylate emulsions (PAE).Click cross -linked PAE films were then obtained through the trigger reaction of click chemistry of alkyne and azide groups at the side chain of relating clickable polyacrylate emulsions.The synthesized monomers and polymers were structurally characterized,and the click cross -linked polymers were tested for tensile strength,Young s modulus,adhesion strength and water resistance.The results showed that the click -crosslinked polyacrylate emulsions showed good physical properties and can be used as a practical binder in the field of coatings and adhesives.Key words :click chemistry;crosslinking;clickable water -borne polymer;emulsions由于水性聚合物的环境友好性,其被广泛应用于涂料及胶黏剂中;然而其内在缺点也是明显的,如对水敏感性㊁热软化及硬度低㊂为了解决这些问题,科研人员聚焦于通过水性聚合物链的修饰,从而达到改进这种水性聚合物物理性能的目的;而在这些途径中,交联修饰就是一种颇具有吸引力的方法㊂聚丙烯酸乳液在涂料及胶黏剂应用过程中,交联作用是提升其膜层的机械性能㊁粘结力㊁抗水性及耐久性的一种基本手段㊂有几种典型的交联修饰被广泛应用于水性聚合物的合成,如基于N -羟甲基丙烯酰胺(NMA)的交联体系[1-2],其能提升聚合物的湿强度㊁抗水及抗溶剂性能,但是引入NMA 的副作用就是:聚合物会释放出不利于大众健康的甲醛㊂因此,Garrett 等建议用N -羟乙基丙烯酰胺代替NMA 作为交联单体,从而获得不释放甲醛的自交联的水性聚合物[3-4];然而,这个体系是用乙醛作为链转移剂,其将导致产生一些低分子量聚合物,而这将对应用膜层的机械性能产生负面影响㊂其二是基于乙酰乙酸的交联体系,如乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)[5-6];然而,这些包含乙酰乙酸基团作为自交联体系水性聚合物的储存期较短,需要添加会严重延迟固化的封闭剂㊂这些聚合物链的交联修饰都在应用的过程存在各种各样的问题㊂随着点击化学在聚合物构建方面的快速发展,尤其是铜催化的叠氮-炔环加成反应(CuAAC),其反应除了具有条件温和[7-8]与高转化率[9]等优点外,反应所形成三唑环还具备抗菌[10]㊁耐酸碱㊁抗氧化[11]及作为氢键受体增强机械强度的独特性能㊂这些特质,使得能进行CuAAC 反应的聚合物侧链修饰的研究也随之成为热点,并大量应用于小分子[12]㊁大分子[13-14]的连接及可点击聚合物[15-16]的交联㊂然而,很少有文献报道CuAAC 在水性聚合物交联方面的应用㊂本文合成了带有炔基或叠氮基的单体及其可点击聚丙烯酸乳液,并通过FT -IR,1H NMR 证明了其分子结构㊂利用侧链带有炔基或带有叠氮基聚丙烯酸乳液之间的交联反应制备了聚丙32㊀广㊀州㊀化㊀工2020年6月烯酸乳液(PAE)膜,并详细探讨了膜的拉伸强度㊁杨氏模量㊁粘结性与抗水性㊂1㊀实㊀验1.1㊀试剂与仪器丙烯酰氯㊁4-氯甲基苯乙烯㊁叠氮化钠㊁炔丙醇㊁甲基丙烯酸甲酯㊁丙烯酸丁酯与丙烯酸,百灵威科技有限公司;四丁基溴化铵(TBAB)㊁三乙胺(TEA)㊁十二烷基醚硫酸钠㊁辛基苯氧聚乙氧基乙醇及过硫酸铵,上海阿拉丁生化科技有限公司㊂AVANCZ500型核磁共振波谱(NMR)仪,德国布鲁克公司;Perkin -Elmer 型傅里叶红外光谱(FTIR)仪,德国布鲁克公司;XLW(PC)智能电子拉力试验机,结果按GB 2792-1995胶粘剂180ʎ剥离强度试验方法评定,济南兰光机电技术有限公司㊂1.2㊀丙烯酸丙炔酯的合成(M 1)合成路线见图1㊂图1㊀单体(M1,M2)的合成及PAE -alkyne /azide 的聚合Fig.1㊀Synthesis of the monomers (M1,M2)and polymerizationof PAE -alkyne /azide 参照文献[17]合成丙烯酸丙炔酯M1㊂把14.43mL 炔丙醇(0.25mol)㊁34.85mL 三乙胺(TEA,0.25mol)及二氯甲烷加入到500mL 三口瓶中,降温至0ħ,30min 内缓慢滴加丙烯酰氯(18.10g,0.2mol),并在常温下搅拌16h㊂反应液用饱和食盐水洗三遍,加入硫酸镁干燥并减压旋去溶剂,得到浅黄色液体,产率81%㊂1H NMR (CDCl 3):δ(ppm)6.43(dd,1H,J =17.1,J =1.2,CH =CH H ),6.12(dd,1H,J =17.3,J =10.7,C H =CH 2),5.86(dd,1H,J =10,J =1.4,CH =C H H),4.73(d,2H,J =2.5,OC H 2),2.48(t,1H,J =2.5,CʉC -H );FTIR:ν(cm -1)3296(ʉC -H ),2950,2131(CʉC),1725(C =O),1635,1620,1437,1407,1365,1293,1257,1171,1053,983,934,888,840,808,670㊂1.3㊀4-叠氮甲基苯乙烯的合成(M 2)合成路线参见图1,合成步骤参考文献[18]㊂即把四丁基溴化铵(TBAB,0.75g)㊁叠氮化钠(13.8g,212.9mmol)㊁30mL 蒸馏水及4-氯甲基苯乙烯(CMS,106.4mmol)加入到100mL 三口瓶中,在氮气的氛围中搅拌并在50ħ反应5h㊂反应液倒入20mL 冰水中,用二氯甲烷(200mL ˑ3)萃取,合并有机相,加入硫酸镁干燥并减压旋蒸除去溶剂,得到褐黄色的4-叠氮甲基苯乙烯液体,产率90%㊂1H NMR (CDCl 3):δ(ppm)7.46~7.41(m,1H),7.31~7.26(m,1H),6.73(dd,J =17.6,10.9Hz,1H ),5.78(d,J =17.6Hz,1H ),5.29(d,J =10.9Hz,1H),4.33(s,1H)㊂FTIR:ν(cm -1)2091,1511,1407,1343,1249,1205,989,909,847,822,767,718,669㊂1.4㊀非可点击聚丙烯酸乳液(PAE )㊁带炔基侧链PAE -alkyne 及带叠氮基侧链的PAE -azide 的制备丙烯酸乳液的合成路线见图1,丙烯酸乳液的反应物含量见表1㊂具体步骤为:首先,在配备回流冷凝管及氮气出入管的1000mL 的四口反应器中加入总量40%的十二烷基醚硫酸钠㊁辛基苯氧聚乙氧基乙醇㊁过硫酸铵及蒸馏水,同时其余60%的十二烷基醚硫酸钠㊁辛基苯氧聚乙氧基乙醇㊁过硫酸铵㊁蒸馏水与全部的甲基丙烯酸甲酯㊁丙烯酸丁酯㊁丙烯酸㊁丙烯酸丙炔酯或4-叠氮甲基苯乙烯在高速搅拌下得到预乳化液㊂反应器加热到80ħ后,预乳化液缓慢的滴加至已引发的自由基聚合反应液中,以恒定的速率在4~5h 内滴完预乳化液,滴完预乳液后85ħ保温2h,将至室温,得到相应的非可点击聚丙烯酸乳液(PAE)㊁带炔基侧链水性聚合物乳液PAE -alkyne 及带叠氮基侧链的PAE -azide㊂表1㊀制备PAE ㊁PAE -alkyne /azide 所用试剂用量Table 1㊀Amount of reagents employed for the preparation of PAE ,PAE -alkyne /azidPAEAmount /g Weight /%PAE -alkyneAmount /g Weight /%PAE -azideAmount /g Weight /%Methyl methacrylate 115.0044.3290.0034.6890.0034.68Butyl acrylate 135.7052.29135.7052.29135.7052.29Acrylic acid6.30 2.43 6.30 2.43 6.30 2.43M10025.009.6300M2000025.009.63Sodiumlaureth sulfate0.500.190.500.190.500.19Octylphenoxy polyethoxyethanol1.000.39 1.000.39 1.000.39Ammonium persulfate1.000.391.000.391.000.39Total polymer259.50100.00259.50100.00259.50100.00Water389.25-389.25-389.25-Solid content /%40.0040.0040.00第48卷第12期骆文森,等:可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究33㊀1.5㊀聚丙烯酸乳液(PAE )的点击交联膜㊁物理混合膜及非点击膜的制备点击交联PAE 膜:15g PAE -alkyne㊁15g PAE -azide 及硫酸铜水溶液(0.05g 溶于1mL 水中)加入到50mL 的四口反应瓶中,缓慢搅拌5min,然后加入抗坏血酸钠水溶液(0.2g 溶于1mL 水中),室温反应约2min,10g 反应混合液转入到6cm 直径的特氟龙培养皿中,室温放置48h,得到点击交联PAE 膜备用㊂物理混合PAE 膜:取5g PAE -alkyne 及5g PAE -azide 混合,转入6cm 直径的特氟龙培养皿中,室温放置48h,得到物理混合PAE 膜备用㊂非点击交联PAE 膜:6cm 直径的特氟龙培养皿中加入10g 非点击PAE,室温放置48h,得到非点击交联PAE 膜备用㊂2㊀结果与讨论2.1㊀合成与表征图2㊀M1(A)和M2(B)的FT -IR 谱图;M1(C)和M2(D)的核磁共振氢谱图Fig.2㊀FT -IR spectra of M1(A)and M2(B);1H NMR spectra of M1(C)andM2(D)图3㊀不可点击聚丙烯酸酯乳液(PAE)㊁带炔基侧链(PAE -alkyne)和带叠氮基侧链(PAE -azide)的聚丙烯酸酯乳液的FT -IR 谱图Fig.3㊀FT -IR spectra of non -clickable polyacrylate emulsions (PAE),polyacrylate emulsions with side -chain alkynegroups (PAE -alkyne)and PAE -azide 依图1的路线合成了带有炔基或叠氮基的可点击乙烯基单体(M1,M2),这些单体以自由基聚合的方式得到可点击的聚丙烯酸乳液,即根据合成路线(见图1)及反应物物料比(见表1)合成了带有炔基侧链的可点击聚丙烯酸乳液(PAE -alkyne)㊁带有叠氮侧基的可点击聚丙烯酸乳液(PAE -azide)㊁不含可点击侧链的聚丙烯酸乳液(PAE)㊂在硫酸铜-抗坏血酸钠催化体系中,简单㊁高效地实现了可点击聚合物的点击交联,并制备了相应的点击交联PAE㊁物理混合PAE 及非点击PAE 膜(图4)㊂图4㊀聚丙烯酸酯乳液典型CuAAC 反应示意图Fig.4㊀Reaction schematic diagram for a typical CuAACreaction of polyacrylate emulsions图2展示M1㊁M2的红外光谱及核磁共振氢谱,从图2C 的核磁共振氢谱来看,其d 处核磁峰对应的是与端炔相连的亚甲基氢(-CH 2-CʉCH)㊁e 处核磁峰对应的是端炔氢(-CʉCH)及a㊁b 两处(顺反异构)则是端烯氢;同时结合图2A 在2131cm -1处炔基伸缩振动的红外特征吸收峰,可以确定炔基34㊀广㊀州㊀化㊀工2020年6月单体M1的结构㊂图2D 中的a㊁b 处的端烯氢㊁苯环氢(d㊁e)㊁与叠氮相连的亚甲基氢(f,-CH 2-N 3)及在2100cm -1处叠氮基团的红外特征吸收峰(图2B)说明了叠氮单体M2的成功合成㊂非点击PAE㊁带有炔基侧链PAE -alkyne 及带有叠氮侧链的PAE -azide 的红外光谱见图3,非点击PAE 与带有炔基侧链PAE -alkyne 的红外吸收光谱没有明显的区别,但带有叠氮侧链的PAE -azide 的叠氮吸收峰(2100cm -1)特别的明显,然而PAE -alkyne 与PAE -azide 进行点击交联后,叠氮基团的特征吸收峰基本消失㊂通过对比这些聚合物的红外光谱可以确定,炔基及叠氮基团成功的引入聚合物中,且PAE -alkyne 与PAE -azide 的点击交联进行顺利㊂2.2㊀物理性能点击交联㊁物理混合与非点击PAE 膜的拉伸强度结果㊁杨氏模量结果及应力-应变曲线见于图5A㊁图5B㊂对比于非点击及物理混合PAE 膜的拉伸强度(分别为2.1MPa㊁1.9MPa),点击交联后的PAE 膜的拉伸强度有明显的增加,即从约2MPa 增加到了4.8MPa;杨氏模量也有同样的趋势,分别从非点击PAE 膜的1.9MPa 及物理混合的1.5MPa 增长到5.1MPa㊂这个结果说明在2min 完成的点击交联反应有效增加了链的交联点,限制了链的移动,从而增强了PAE 膜的机械强度[19]㊂同时,我们可观察到,相较于非点击PAE 膜,物理混合及点击交联PAE 膜的断裂伸长率都所下降㊂Qiang 等[20]也报道了在交联后,分子链的运动受阻,抗张强度随之升高,且断裂伸长率也从1670%降到约100%㊂因此,物理混合膜断裂伸长率从非点击的1380%减少到588%,应该是刚性基团(炔基㊁叠氮甲基苯基)引入的原因,而交联PAE 膜则是点击交联限制了聚合物链的运动,导致膜的刚性增强,从而减小了断裂伸长率(下降到310%),庆幸的是其仍然在涂层应用的可接受范围内㊂图5㊀不可点击PAE㊁物理混合PAE 和点击交联PAE 的拉伸强度和杨氏模量(A);应力-应变曲线(B);附着力(C)和耐水性(D)Fig.5㊀Tensile strength,Young s modulus(A);stress -strain curves(B);adhesion properties (C)and water -resistance properties(D)of non -clickable PAE,physical mixing PAE and click cross -linked PAE 粘结强度的结果(见图5C)显示,在聚丙烯(PP)膜上,非点击PAE 与物理混合PAE 的粘结强度相差不大大约在2MPa 左右,而点击交联后PAE 的粘结性能有了很大的提升(增加了2N /cm)㊂Sardon [21]及Lei [22]报道了聚合物交联度与聚合物粘度之间的关系,即聚合物粘结强度随着交联的进行先上升,后下降㊂这是因为在交联起始阶段,随着交联度的增加,聚合物内聚力也会随之增强[23],其后随着交联度的进一步提高,聚合物的弹性就占主导作用[24],从而降低聚合物的粘性特质㊂因此,可点击官能团的含量是影响粘结强度的一个关键因素㊂点击交联对抗水性的影响也是非常明显的,根据吸水率的测试结果(图5D),非点击PAE 膜及物理交联PAE 膜的吸水率分别是25%㊁24%,而进行点击交联PAE 膜的吸水率迅速的下降为4%,这是由于点击交联后,产生了一些列的交联点,这些交联点产生形成的聚合物笼网阻碍了水分子的进入[25],进而降低膜的吸水率㊂因此,点击交联是增强PAE 膜耐水性的好途径,因为其手段高效且易行㊂3㊀结㊀论通过自由基聚合合成了带有炔基或叠氮基侧链的可点击丙烯酸乳液PAE -alkyne /azide 及非点击PAE㊁物理混合PAE㊂随后的点击交联处理十分的高效㊁易行(在铜-抗坏血酸钠催化体系中,常温反应2min),其结果也令人满意,如对比这些聚合第48卷第12期骆文森,等:可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究35㊀物膜的性能后发现,利用可点击丙烯酸酯乳液PAE-alkyne/ azide制备的点击交联膜能很好的增强膜的机械性能,虽然会在一定程度上减小断裂伸长率,但其并不影响PAE在涂料及胶黏剂方面的应用㊂同时,粘结强度也从3N/cm增大到约5N/cm,吸水率更是急剧地从25%下降到4%㊂简言之,交联度对机械性能及吸水率有着正向一致的影响,但过度的交联不仅会减少断裂伸长率,还会降低粘结强度,所以,可点击基团的含量是决定可点击水性聚合物性能的关键因素㊂,参考文献[1]㊀R L Adelman.Nonwoven fabrics bonded with interpolymer and processof preparing same[P].US3081197A,1963-3-12.[2]㊀M K Lindemann,R P Volpe.Nonwoven fabric with vinylacetateethylene-n-methylol acrylamide interpolymer as binder[P].US3380851A,1968-04-30.[3]㊀G Biale.Self-crosslinking vinyl acetate-ethylene latexes[P].US3714099A,1973-01-30.[4]㊀R Y Garrett.Formaldehyde-free,self-curing interpolymers and articlesprepared therefrom[P].US5021529A,1991-06-04.[5]㊀D A Bors,W D Emmons,S S Edwards.Method for light-assistedcuring of coatings[P].US5296530A,1994-03-22.[6]㊀A C Lavoie,D A Bors,W T Brown.Functionalization of polymers viaenamine of acetoacetate[P].US5494975A,1996-02-27. [7]㊀J F Lutz,G Nanotechnology for Life Science Research,1,3-dipolarcycloadditions of azides and alkynes:a universal ligation tool in polymer and materials science[J].Angew Chem Int Ed Eng,2007,l46:1018-1025.[8]㊀H Nandivada,X Jiang,J Lahann,Click Chemistry:Versatility andControl in the Hands of Materials Scientists[J].Advanced Materials, 2007,19:2197-2208.[9]㊀S Kantheti,R Narayan,K V S N Raju.Development of moisture curepolyurethane-urea coatings using1,2,3-triazole core hyperbranched polyesters[J].Journal of Coatings Technology and Research,2013,10: 609-619.[10]S Kantheti,R Narayan,K V S N Raju.Click Chemistry EngineeredHyperbranched Polyurethane-Urea for Functional Coating Applications [J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53:8357-8365.[11]H Bakhshi,H Yeganeh,S Mehdipour-Ataei,et al.PolyurethaneCoatings Derived from1,2,3-Triazole-Functionalized Soybean Oil-Based Polyols:Studying their Physical,Mechanical,Thermal,and Biological Properties[J].Macromolecules,2013,46:7777-7788. 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高固含量聚丙烯酸酯微乳液的研究[文献综述]

文献综述高固含量聚丙烯酸酯微乳液的研究一、前言丙烯酸酯乳液由丙烯酸酯类单体与功能单体共聚而成。

其成膜具有良好的耐候性和保光性，广泛应用与涂料、纺织整理、纸加工处理、皮革整饰以及胶黏剂等领域。

通常的丙烯酸酯乳液粒径较大（一般在几百纳米左右），涂膜效果较差。

近年来，粒径在几十纳米的微乳液已成为国内外研究的热点。

为此，人们试图通过改进聚合工艺和寻找合成新的高效乳化剂来克服上述缺点。

自从1943 年Schulman 首次报道微乳液以来，提高它的固含量一直是人们追求的目标。

目前，降低体系中乳化剂用量和提高固含量仍然是微乳液聚合的研究热点。

二正文1.聚丙烯酸酯微乳液的特点纳米级粒子乳液（即微乳液）成膜性能较好，可在保证成膜性能的同时赋予其较高的硬度，形成的胶膜致密、光洁爽滑、光泽好以及透明度高，因而在追求原色的木器涂料市场中具有广阔的应用前景。

根据微乳液的性质，以微胶乳作为涂料印花粘合剂已经广泛应用，常规微乳液聚合体系存在比较突出的问题是乳化剂用量大、单体含量低；乳化剂含量太高则胶膜耐水性差，而固含量太低又使得乳胶膜的丰满度不能满足要求，强度下降，因而限制了微乳液在涂料和胶粘剂工业上的应用。

超微粒子聚合物乳液，其粒径一般在50 nm以下，为透明或半透明的胶体分散液。

由于雷利（Rayleigh）散射，其反射光呈青白色，透过光呈黄红色，粘度较高。

由于粒径很小，系几介于溶液和胶体之间的分散体系，故其皮膜致密性、光洁性近似于溶剂型胶。

在合成超微粒子乳液时添加一定量的水溶性醇类，既有利于胶粒的超微化，又可以在成膜过程中起成膜助剂的作用，使之在低于MFT的室温下也可成膜。

采用含亲水基团的自乳化型单体代替表面活性剂，则可完全避免由于后者的存在而引起的表面“不爽”感。

羧基的存在，又为交联成膜时提供一定量的交联点，有利于膜强度和耐水压性能的提高。

2.2 几种丙烯酸酯乳液制备研究近年来，国内外对丙烯酸及其酯类的研究相当活跃，通过改性，采用新的工艺，制备了多种性能优异丙烯酸酯乳液产品。

丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备及性能研究的开题报告

丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备及性能研究的开题报告题目：丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备及性能研究研究背景和意义：乳液是指在水相中分散着生产、研究或使用过程中所需要的油相或固相的粒子，具有可逆性、易操作性、规模性等优点，广泛应用于合成材料、涂料、胶黏剂、纤维素改性、油田地面反应等领域。

其中，丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液在建筑、印刷、皮革、纺织等行业中有着广泛的应用，但其制备工艺和性能优化研究仍存在一些问题。

因此，本课题旨在研究丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备工艺、性能特点及其优化方法，为其应用提供理论指导和实践支持。

研究内容：1. 丙烯酸酯乳液的制备工艺研究包括合成丙烯酸酯、乳化体系的组成、乳化工艺参数的优化等方面内容。

2. 聚氨酯乳液的制备工艺研究包括聚氨酯的合成、乳化体系的组成、乳化工艺参数的优化等方面内容。

3. 乳液性能特点表征及优化研究包括乳液粒径、稳定性、流变学特性、力学性能、耐水性、耐黄变性等性能指标的测定及其优化方法的探究。

预期成果和应用价值：本课题预期通过对丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备工艺和性能优化的研究，获得以下成果：1. 优化的乳化体系和乳化工艺，提高乳化效率和稳定性。

2. 乳液的物理化学性质表征及其与应用领域的相关性探究。

3. 丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液在建筑、印刷、皮革、纺织等领域中的应用研究。

本课题的应用价值主要体现在：1. 为丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液的制备提供了可行的工艺和方法，为企业的生产提供技术支撑。

2. 通过对乳液性能的优化研究，提高了乳液在各领域的应用效果，为产品的推广、市场的扩展提供了技术支撑。

3. 丰富了乳液领域的研究内容和理论，为相关学科的发展提供了新的思路和方向。

皮革涂饰用聚丙烯酸酯纳米乳液的合成及性能研究

ＡｂｔａｔＴｈｐｌａｒａｅｓｒｃ：ｅｏｙｃｙｌｔｎａｏ— ｅｕｓｏｎｏｌａｈｒｉｈｎｇｎｍｌｉｆｒｅｔｅｆｓｉｗａｓｎｈｅｉｅｂｙｈｅｓｙｔｓｚｄｔ
ｅｕｓｏｏｙｅｉａｉｎｏｕｙｃｙａｅ（ｍｌｉｎｐｌｍｒｚｔｏｆｂｔｌａｒｌｔＢＡ），ｍｅｈｌａｒｌｔ（Ａ）ｃｙｉｃｄ（ｔｙｃｙａｅＭ，ａｒｌａｉＡＡ）ｃａｄｈｄｏｙｅｈｌａｒｌｔＨＥ）ｉｈｒｓｎｅｏｃｍｐｓｔｍｕｓｆｅｆＡＥ，ｎｙｒｘｌｔｙｃｙａｅ（ＡｎｔｅｐｅｅｃｆａｏｏｉｅｅｌｉｒｏｉＯ９ｓｄｕｄｄｃｌｕｆｔ（ＤＳ）ａｄｏｉｍｏｅｙｓｌａｅＳｎｎ — ｐｎａｏ．Ｔｈｅｆｃｓｆｈｃｍｐｓｔｏｏｅｔｎ１ｅｆｅｔｏｔｅｏｏｉｎｆｉ
ｍｏｍｅｓ，ｔｏｃｎｔａｉｎｆｍｕｌｉｉｒｎｄｈｒａｔｏｉａｔｍｐｅａｕｒｈｅｎｏｒｈｅｃｎｅｒｔｏｏｅｓｆｅａｔｅｅｃｉｎｔｍｅｎｄｅｒｔｅｏｎｔｐｏｐｒｉｓｏｎｒｅｔｅｆｎａｏ— ｅｕｓｏｎｄｍｅｂａｒｎｓｉｔｄｍｌｉｎａｍｒｎｅｗｅｅｉｖｅｔｇａｅ．Ｔｈａｅｒｉｌａｔｒｉｅｌｔｘｐａｔｃｅｄｉｍｅｅｓ３０ｎｍ．ｅｃｅｃｌｓｒｔｒｎｄｔｅｐｒｐｅｔｅｆｍｉｒＴｈｈｍｉａｔｕｃｕｅａｈｏｒｉｓｏｃｏ— ｅｕｓｏｎｗｅｅｃｒｃｅｉｅｍｌｉｒｈａａｔｒｚｄｂｙｔｈｅＦＴＩ，ＴＥＭ，ＤＳＣｎｄＳＥＭ．Ｔｈｅａｐｌｃｔｏｅｕｌｓｓｏｄｔａｈｉｎｏ— ｅＲａｐｉａｉｎｒｓｔｈｗｅｈｔｔｓｎａｍｕｌｉｎｓｏＷａｔｅｄｅｌｏｔｎｇｓｏｌａｈｅ．Ｉｈａｍａｙｘｅｌｎｃａａｔｒ，ｓｃａｓｆｎｓＳｈｉａｃａｉｆｒｅｔｒｔｓｎｅｃｌｅｔｈｒｃｅｓｈｓｏｔｅｓ，ｕ

聚丙烯酸酯乳液的合成实验报告

聚丙烯酸酯乳液的合成实验报告
实验报告：聚丙烯酸酯乳液的合成
一、实验目的：
本实验旨在通过聚压反应，合成出高性能的聚丙烯酸酯乳液。

二、实验材料：
聚氧乙烯醚800型胶体（PVPK-30）、多元醇水溶性二甲基硅烷（MGIM）、四氟乙酸（TFA）和高分子量聚合物溶剂（PGME）。

三、实验步骤
1. 将PVPK-30、MGIM和PGME分别加入250ml容量烧瓶中，并加入高温水浴中缓慢加热至80℃。

2. 将TFA溶于50ml PGME中，然后小心地将其滴加到PVPK-30/MGIM的混合物中，每3min
滴加1次，加完后继续加热18h。

3. 混合物冷却到室温，再加入少量水溶性二甲胺，使混合物搅拌20min，冷却至0℃。

4. 将冷却的混合物加入离心管内，利用高速离心机，将未反应残留物离心排出。

5. 经常规凝胶渗透色谱纯化，得到清澈黄色透明的聚丙烯酸酯乳液。

四、实验结果：
用高温水浴加热混合物18h，将TFA滴加入混合物，再搅拌预先加入的少量水溶性二甲胺，
通过离心管离心法和凝胶渗透色谱纯化，得到了聚丙烯酸酯乳液，聚丙烯酸酯乳液颜色为清澈
黄色透明。

五、讨论：
聚丙烯酸酯乳液是一种高性能的聚合物乳液，它具有优异的抗腐和抗氧化性能，具有良好的抗
紫外线性和耐热性，广泛应用于涂料、油墨和建筑材料等行业中。

本实验成功合成出聚丙烯酸酯乳液，实验结果表明，聚丙烯酸酯乳液的性能可以满足应用要求，可以在相关行业实际应用中取得良好的效果。

聚丙烯酸酯-纳米ZnO复合乳液的制备及性能

聚丙烯酸酯-纳米ZnO复合乳液的制备及性能聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的制备及性能摘要：聚丙烯酸酯（PAA）是一种常用的高分子聚合物，纳米氧化锌（ZnO）是一种重要的纳米材料。

通过将PAA和ZnO纳米颗粒复合，可以得到具有优异性能和广泛应用潜力的复合乳液。

本文就聚丙烯酸酯与纳米ZnO的复合制备过程、复合乳液的性能以及应用前景进行研究。

1. 引言复合材料是由两种或多种不同成分组合而成，具有优异的性能和广泛的应用前景。

PAA作为一种聚合物，具有良好的化学稳定性、可溶性以及可控性能。

而ZnO纳米颗粒则具有优异的光电性能、抗菌性能以及光催化性能。

因此，将PAA与ZnO纳米颗粒复合在一起，可以得到具有多种优良性能的材料。

2. 实验方法（1）制备PAA将丙烯酸酯与过氧化苯甲酰按一定摩尔比进行混合反应，控制反应时间和温度，经过聚合反应制备PAA。

（2）制备纳米ZnO将ZnCl2和NaOH按一定摩尔比加入到乙醇中，搅拌反应，通过浓缩和洗涤得到纳米ZnO颗粒。

（3）复合制备将制备好的PAA溶液与纳米ZnO悬浮液按一定比例混合，加入适量的助剂，通过搅拌和乳化，形成复合乳液。

3. 性能表征（1）动态光散射测试：利用动态光散射仪测量复合乳液的颗粒大小和分布情况。

（2）红外光谱测试：利用红外光谱仪分析复合乳液中功能基团的存在情况以及化学结构。

（3）热稳定性测试：通过热重分析仪研究复合乳液在不同温度下的热稳定性。

（4）电化学性能测试：利用电化学工作站研究复合乳液的电导率以及电化学性能。

4. 结果与讨论（1）复合乳液的颗粒大小均匀分布，平均粒径约为100nm。

（2）红外光谱显示，PAA与纳米ZnO发生了相互作用，形成了新的化学键。

（3）热稳定性测试表明，复合乳液具有较好的热稳定性，可在高温环境下保持较好的性能。

（4）电化学性能测试结果显示，复合乳液具有较好的导电性能和电化学活性。

5. 应用前景（1）抗菌材料：纳米ZnO具有良好的抗菌性能，将其与PAA复合可以制备出具有抗菌功能的复合乳液，可应用于医疗材料和防菌涂层。

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第24卷第5期 2007年10月皮革化工LEATHER CHEM ICALSVo l.24 N o.5 Oct.2007理论探讨皮革涂饰用聚丙烯酸酯纳米乳液的合成及性能研究收稿日期:2007-04-30基金项目:陕西科技大学博士研究基金项目资助(BJ05-8)吕生华,王飞,刘岗(陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021)摘要:以丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(M A )、丙烯酸(A A )和丙烯酸羟乙酯(HEA )为单体,以A EO 9、十二烷基硫酸钠与正戊醇为乳化剂,制备了皮革涂饰用聚丙烯酸酯纳米乳液。

研究了单体配比、乳化剂浓度、反应时间和反应温度等对反应的影响。

所得纳米乳液的粒子直径为30nm,用F T IR 、T EM 、DSC 、SEM 等对聚丙烯酸酯纳米乳液的结构及性能进行了表征。

聚丙烯酸酯纳米乳液用作皮革涂饰剂时,具有柔软、耐候性强、粘接性好、耐磨、致密紧实的特点。

关键词:纳米乳液;合成;成膜;机理中图分类号:T S529.5 文献标识码:A 文章编号:1004-8960(2007)05-0006-07Study on Synthesis and Properties of PolyacrylateNano-emulsion for Leather FinishingLU Sheng-hua,WAN G Fei,LIU Gang(Colleg e of Resource and Environment,Shaanx i U niv ersityof Science &T echno lo gy ,Xian 710021,China)Abstract:T he poly acrylate nano -em ulsion for leather fishing w as sy nthesized by the emulsio n po lymerizatio n of butyl acr ylate (BA),methy l acrylate (MA ),acry lic acid (AA)and hy drox yl ethyl acry late (H EA)in the presence of a composite emulsifier of AEO 9,sodium dodecy l sulfate (SDS )and n -pentanol.The effects of the co mposition of m onomers,the concentration of emulsifier and the reactio n time and tem peratur e o n the proper ties of nano-emulsio n and membrane w er e investigated.The latex particle diameter is 30nm.The chemical structure and the pr operties of micr o-emulsion w ere char acterized by the FT IR,TEM ,DSC and SEM.T he applicatio n results sho w ed that this nano -em ulsion w as the ideal coatings for leather.It has many ex cellent characters,such as so ftness,elasticity,flex ibility,w eather resistance,goo d adhesio n and w ear resistance.Keywords:nano-emulsion;synthesis;for ming m em br ane;m echanism 聚丙烯酸酯纳米乳液具有粘附性好、成膜致密光滑等优点[1-5]。

因此,聚丙烯酸酯纳米乳液作为皮革的涂饰剂具有很大的优势。

为此我们进行了皮革涂饰剂用聚丙烯酸酯纳米乳液的制备研究,在研究中用丙烯酸丁酯(BA )、丙烯酸甲酯(M A)、丙烯酸(AA)及丙烯酸羟乙酯(H EA)等作为单体,用十二烷基硫酸钠(SDS)、AEO 9(脂肪醇聚氧乙烯醚)、OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)、平平加(烷基酚聚氧乙烯醚)作为乳化剂,用正丁醇、正戊醇、正辛醇作为助乳化剂,对纳米乳液涂饰剂的性能进行了较为详细的研究。

1实验部分1.1原料与试剂BA、MA、AA、H EA,工业级,北京东方化工厂SDS、OP-10、平平加、AEO9,西安日化公司正丁醇、正戊醇、正辛醇、过硫酸铵(APS),化学纯,西安化学试剂厂1.2设备与仪器H-800型透射电子显微镜(T EM),日本H ITACH I公司QMB最低成膜温度(M FT)测定仪,天津市精科材料试验机厂VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),德国BRU KE公司S-570扫描电镜(SEM),日本H ITACH I公司200PC型示差扫描量热仪(DSC),德国NETZSCH公司G0*******M凝胶渗透色谱仪,美国W aters 公司1.3聚丙烯酸酯纳米乳液的合成在500m l带有搅拌器、冷凝管、控温设备的三口烧瓶中加入蒸馏水250m l及复合乳化剂,在设计温度(70e、80e或90e)下按一定加料方式加入单体和引发剂,单体和乳化剂组成如表1、表2和表4,引发剂为单体质量0.8%的APS溶解于50m l蒸馏水,单体及引发剂的滴加时间为1.5~2.5h,保温反应2h,用10%的NaOH溶液调节乳液的pH值为7.0左右。

1.4聚丙烯酸酯纳米乳液性能表征1.4.1乳胶粒直径将纳米乳液在专用铜网上经过吸收、固定、洗涤和微波干燥等预处理后在T EM上测定乳液粒子直径。

1.4.2离心稳定性、高温稳定性、冻融稳定性、酸碱稳定性、稀释稳定性按照文献[6]测定。

1.4.3M FT测定将纳米乳液均匀地涂布于最低成膜温度测定仪的温度梯度板上,会出现一侧是透明而连续的薄膜,另一侧是糊状物,分界处的温度就是最低成膜温度。

1.4.4乳液膜的力学性能用多功能电子拉力机测定膜的拉伸强力、断裂伸长率。

1.4.5乳液膜的吸水率及膜的耐摩擦性能按照文献[7]方法测定。

1.4.6聚丙烯酸酯的FT IR用薄膜法测定样品的FTIR。

1.4.7乳液膜的DSC取乳液膜5mg左右于铝制小坩埚内封闭,在通氮气及液氮冷却的条件下测定其DSC曲线,升温速率为10e/min,温度范围为-70~150e。

1.4.8聚丙烯酸酯粘均相对分子质量在凝胶渗透色谱仪测定相对分子质量。

1.4.9乳液膜的SEM用SEM观察聚丙烯酸酯纳米乳液膜的表面微观形貌。

2结果与讨论2.1单体组成对聚丙烯酸酯乳液性能的影响表1单体组成对聚丙烯酸酯粘合涂层剂性能的影响*组号BA M A A A H EA乳液膜的性能实测T g/e预测T g/e 1502000软而发粘-38.2-39.5 2502012软而发粘-32-33.5 3502023柔软、稍粘-29-31.1 4502024柔软、不粘-28-31 5502035柔软、不粘-21-276502055聚合时凝胶*反应的条件:乳化剂及引发剂分别是单体量的8w t%、0.8wt%,80e时反应4h。

单体组成对聚丙烯酸酯乳液膜性能的影响如表1和表2。

用于皮革涂饰的聚丙烯酸酯应具有粘附性好、耐磨擦、防水、耐溶剂、柔软等性能。

在进行分子设计时,用软性单体BA和硬性单体MA可以获得柔软适当的膜。

适当加入交联型单体A A、H EA,在成膜时使线型聚丙烯酸酯分子间产生适当#7#第5期吕生华,等:皮革涂饰用聚丙烯酸酯纳米乳液的合成及性能研究的交联,提高涂饰剂的耐摩擦、防水等性能,克服热粘冷脆的缺点。

乳液膜的DSC 见图1和图2,从结果可以看出,当涂饰剂仅由BA 、MA 组成时,聚丙烯酸酯乳液膜具有熔融峰。

当增加了交联型单体AA 、H EA 时,DSC 曲线上没有了熔融峰,乳液膜柔软、弹性好、不发粘。

聚丙烯酸酯涂饰剂的配比为BA B MA B AA B H EA 为50B 20B 2B 4。

表2 单体配比对聚丙烯酸酯乳液膜性能的影响*组号BA B M A B A A B HEA 拉伸强度/M Pa 断裂伸长率/%T g/e 磨擦损失率/%150B 20B 2B 3 2.331147.42-290.07250B 20B 2B 4 3.101013.13-280.04350B 20B 4B 5 3.33869.13-190.08460B 10B 3B 4 2.141081.24-310.11540B 40B 3B 41.95832.15-80.14*反应的条件:乳化剂及引发剂分别是单体量8wt %、0.8w t %,80e 时反应4h。

-▽-BA B MA=50B 20(wt)膜;-〇-BA B MA=10B 504(wt)膜图1 聚丙烯酸酯纳米乳液膜的DSC图中的1、2、3分别为表2中的1、2、3号样品图2 含HEA 单体的聚丙烯酸酯乳液膜DSC2.2 交联型单体对聚丙烯酸酯乳液及膜性能的影响AA 和H EA 起交联剂的作用,可使聚丙烯酸酯乳液膜由线型结构转变为交联网状结构,提高膜的耐水性、耐溶剂性及耐磨擦性能。

AA 和H EA 用量对乳液粒径及膜的耐水、耐溶剂性能的影响如表3。

从结果可以看出,乳液粒径也与A A 和H EA 的量有关,随着AA 和H EA 量的增加,乳液粒径增大。

AA 与H EA 主要分布在乳胶粒子表面,导致了中和后乳液粒子直径变大。

AA 含量较大时会引起乳液聚合时生成凝胶沉淀,AA 及H EA 含量较大时乳液膜的吸水性增大。

表3 AA 和H EA 用量对乳液及乳液膜的性能的影响A A /H EA/g/g 2/22/44/45/47/00/0中和前乳液粒径/nm 253042555042中和后乳液粒径/nm 353850677042乳液状态稳定稳定稳定稳定部分凝胶稳定膜吸水性/%(10h)7.237.487.237.6812.23 4.5膜的耐甲苯性溶胀不溶胀不溶胀不溶胀不溶胀溶胀2.3 乳化剂对乳胶粒直径大小的影响乳化剂对纳米乳液聚合反应具有决定性的作用,乳化剂的种类与含量不仅决定了乳胶粒子的大小,而且决定了聚合物乳液体系的稳定性。

选择阴表4 复合乳化剂对乳液聚合的影响结果*组号复合乳化剂组成/w t乳液状态或粒子直径/nm1平平加B SDS=1B 13562OP B SDS=1B 1白色乳液3平平加B OP B SD S=0.5B 0.5B 1白色乳液4AEO 9B SDS=1B 1白色乳液5AEO 9B O P B SDS=0.5B 0.5B 1蓝色乳状液,1506AEO 9B SDS B 正辛醇=1B 1B 0.01蓝色乳状液,1467AEO 9B SDS B 正丁醇=1B 1B 0.01蓝色乳状液,1108AEO 9B SDS B 正戊醇=1B 1B 0.01透亮,32*:表中复合乳化剂的用量均为单体量的8wt %离子型乳化剂SDS 与非离子型乳化剂AEO 9、OP-10、平平加组合,助乳化剂有正戊醇、正辛醇等,乳化#8# 皮革化工 L EA T HER CHEM IC AL S第24卷剂的复配及应用结果如表4。