BaFeO3-x与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NOx储存还原性能
Pt_BaO催化剂的NO_x储存_还原化学及结构_性能关系
1 NSR 的基本化学过程
NSR 过程由 NOx 储存介质与 NOx 的化学计量 反应, 以及贵金属催化的氧化及还原反应耦合而成, 通常可解析为如下五个主要化学过程[10]: 在稀燃条 件下发生的 (1)NO 氧化为 NO2 和 (2)NO 或 NO2 的 氧化储存; 以及在富燃条件下发生的 (3) 还原剂的 生成、(4) 储存 NOx 的释放和 (5)NOx 的还原. 这些 化学过程相互关联、相互制约, 因此文献中通常延长 稀燃/富燃周期时间 (稀燃时间一般大于 30 min, 富 燃时间大于 10 min), 在 NOx 饱和吸附的情况下研究 催化剂的 NSR 性能, 以将 NSR 过程中的诸多步骤 解析开来进行研究. 需要注意的是, 由于不同研究 组采用的稀燃/富燃条件 (周期长度、稀燃/富燃的比 例) 不同, 即使是相同催化剂的性能比较也很困难. 这使得对催化剂结构-性能关系认识成为一个挑战. 1.1 稀然条件下的 NOx 储存
Cu_ZSM_5分子筛催化剂SCR催化性能
第18卷 第1期 2012年2月 燃 烧 科 学 与 技 术Journal of Combustion Science and TechnologyV ol.18 No.1Feb. 2012收稿日期：2011-05-07．基金项目：国家自然科学基金资助项目(51176139)；教育部霍英东基金资助项目(114027)． 作者简介：王坤鹏（1987— ），男，硕士研究生，wangkunpeng407@. 通讯作者：宋崇林，songchonglin@ ．Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR 催化性能王坤鹏，宋崇林，宾 峰，吕 刚，宋金瓯(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)摘 要：采用液态离子交换法制备了不同Cu 含量的Cu/ZSM-5分子筛催化剂．对其理化特性和在NH 3-选择性催化还原反应中催化性能的评价结果表明：Cu 元素主要以Cu ＋离子的形式富集于分子筛的浅层及表面，且分散性较好．Cu 质量分数低于6.39%时，NO 低温转化率随Cu 含量的增加而增加；而在Cu 质量分数超过6.39%后，随Cu 含量的增加，高温NO 转化率开始衰减的温度降低．反应气流速在150000h -1以内时，反应气流速对Cu/ZSM-5催化剂的活性温度窗口影响不大．关键词：选择性催化还原；Cu/ZSM-5分子筛催化剂；氮氧化物；脱除效率；离子交换 中图分类号：TK421.5 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2012)01-0073-06Performance of Selective Catalytic Reductionover Cu/ZSM -5 Zeolite CatalystsWANG Kun-peng ，SONG Chong-lin ，BIN Feng ，LÜ Gang ，SONG Jin-ou(State Key Laboratory of Engines ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China )Abstract ：Cu/ZSM-5 zeolite catalysts with differen t copper con ten ts were prepared through ion -exchan ge liquidmethod. Physic-chemical properties as well as its catalytic characteristics have been investigated. Results showed that copper basically existed and dispersed on the shallow and outer surface of zeolite mainly in the form of Cu +. When copper loading ratios were below 6.39%，adding more copper will enhance NO low temperature conversion ；when copper loadin g ratios were larger than 6.39%，further in creasin g the Cu loadin g led to premature declin in g of NO con version at relatively high temperature. The space velocity as a factor in fluen cin g catalytic activity was alsostudied ：within 150000h -1，the space velocity contributed little to Cu/ZSM-5 catalytic window.Keywords ：selective catalytic reduction (SCR )；Cu/ZSM-5 zeolite catalysts ；n itrogen oxides (NO x )；reductionefficiency ；ion-exchange由于载重量大、热效率高、结实耐用，柴油车在我国的应用极为广泛．虽然柴油车的一氧化碳和碳氢比排放较低，但其氮氧化物和微粒排放较高，不仅污染大气环境，而且严重威胁人体健康，因此，柴油车的排污治理技术引起了公众的普遍关注．以尿素或氨气为还原剂的选择性催化还原(selective catalytic reduc-tion ，SCR )技术不仅具有较高的NO x 净化效率[1-2]，而且通过与柴油机燃烧组织措施的优化，还可同时降低PM 排放及燃油消耗[3-4]，是最有推广价值的柴油机排放后处理技术之一．现有商业SCR 催化剂多为V 2O 5-WO 3(或MoO 3)-TiO 2-陶瓷载体型催化剂，该类催化剂在280～500℃有较好的NO x 净化性能[5-6]，比较适合欧美等发达国家的道路运行工况．但我国城市道路拥挤，行车速度慢，发动机排气温度经常低于280℃，与钒基催化剂的高效温度窗口有一定的偏差；同时，V 2O 5属高毒物·74·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期质，对人体健康危害较大．因此，采用低毒材料开发具有较好低温催化活性的新型SCR催化剂成为国内相关领域的研究热点，其中分子筛类催化材料的研究尤为活跃．在车用SCR技术领域研究最多的是ZSM-5型分子筛，但研究发现单纯ZSM-5型分子筛在NH3-SCR反应中NO x净化效果较差，难以直接应用于车用柴油机的排气净化[7]．Joseph[8]和Brandenberger[9]等先后提出了采用铜、铁等过渡金属对ZSM-5分子筛进行改性，可以大幅度提高ZSM-5分子筛的SCR 催化性能．目前，改性ZSM-5分子筛型催化剂的研究发展很快，特别是铜改性催化剂国外已有发动机试验研究的报道[8,10]，但这些研究只是针对催化器成品的性能评价，未能对组成和微观结构对催化剂催化性能的影响规律做出系统、深入的研究．笔者采用液态离子交换法制备了不同Cu含量的Cu/ZSM-5分子筛型催化剂，并考察了该系列催化剂的理化性能及其用于NH3-SCR反应的催化性能．研究工作将为车用分子筛型SCR催化剂的开发提供可供借鉴的研究结果．1 实验设备和方法1.1 制备方法按照预先确定的C u含量称取适量硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，天津大学科威公司)溶于200m L去离子水中，然后在溶液中加入0.5g H/ZSM-5分子筛(工业品，南开大学催化剂厂，结晶度为100%，硅铝比为16)，在80℃水浴上回流搅拌4h，然后撤去回流冷凝装置，继续在80℃下搅拌加热，直到溶液蒸干．将剩余的固体粉末在110℃下烘干6h，再在550℃下煅烧4h．待样品冷却后，将其研磨、压片、粉碎、筛分为380～850μm的颗粒．1.2 催化剂的性能评价方法催化剂中的Cu含量使用原子吸收分光光度计(AA300型，北京泰亚赛福科技发展有限公司)测定；晶体结构由X射线衍射仪(R igaku D/max2500型，日本理学公司)分析；比表面积采用比表面测定仪(NOV A-2000型，美国康塔公司)检测；表面形貌由场发射透射电子显微镜(Tecnai G2F20型，荷兰PHILIPS公司)评价；样品表面的元素组成和化学状态采用X射线光电子能谱仪(PHI-1600型，美国PE 公司)表征．在自行开发的SCR催化剂活性模拟实验系统上进行SCR催化活性评价，其结构见图1．实验温度范围为100～600℃；采用钢瓶气体配置模拟柴油机尾气．气体流量由流量计控制，其中NO、HC(实际使用的是丙烷)和NH3等使用D08-7型质量流量控制仪控制，其他气体由LZB型转子流量控制器控制．模拟排气中O2的体积分数为10%、丙烷为750×10-6、NO为800×10-6，其余为N2．NO、HC、O2及N2等经过混合釜混合后从1口进入反应器，NH3通过3口直接喷入反应器．SCR反应器为内径20mm的石英管，通过改变催化剂床层的装填体积调整反应的空气流速．NO的测量使用QGS-08D型红外气体分析仪；HC利用气相色谱仪(Varian 3800，FID检测器)测定.图1SCR催化剂活性评价系统示意2012年2月王坤鹏等：Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能 ·75·2 结果与讨论2.1 催化剂的理化性能表征采用原子吸收分光光度计测量了所制备的5种催化剂中Cu的实际质量分数，结果如表1所示．表1中的结果表明，采用液态离子交换方法可以制备质量分数小于等于10%的Cu/ZSM-5分子筛型催化剂．表1催化剂编号及其中Cu的实际含量催化剂编号Cu质量分数/%Cu 00Cu 10.91Cu 2 2.24Cu 3 3.47Cu 4 6.39Cu 59.74图2为所制备系列含Cu催化剂样品的X射线衍射(XRD)谱图．从中可以看出，各种催化剂的XRD谱图非常相似，说明Cu元素的植入并没有改变ZSM-5分子筛本身的基本结构，离子交换后的Cu/ZSM-5催化剂保持了原有分子筛的多孔微观结构．但从图2也可以看出，随着Cu元素含量的增加，谱图中属于分子筛的特征峰强度逐渐变弱．这是由于Cu的植入导致了分子筛结构有序度的降低[11]．此外，在前5个XRD谱图中，氧化铜的特征峰(35°～40°)都极低，这是由于液态离子交换法制备的Cu/ZSM-5催化剂分散度较高，在分子筛表面所形成氧化铜颗粒的粒径小于4nm，低于XRD对晶体直径的最小检测限，所以没有检测出来[12]．而在Cu5的XRD谱图中，氧化铜的特征峰比较明显，表明在分子筛表面出现了聚集态的氧化铜大颗粒．这是因为Cu5中的Cu含量已超过了Cu元素在分子筛上均匀分布的极限含量，导致Cu元素在分子筛表面的分散度降低．图2Cu/ZSM-5系列催化剂的XRD图谱图3是采用BET法测定的系列Cu/ZSM-5催化剂样品的比表面积．从图3可以看出，随Cu含量的增加，催化剂的比表面积基本上呈线性降低．其原因是Cu元素及其化合物占据了分子筛表面能够吸附N2的活性中心，且随Cu含量的升高，这种占据程度增加．图3Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂比表面积的影响为了进一步考察铜元素及其化合物在分子筛内部及表面的分布情况，使用场发射透射电子显微镜对催化剂样品的微观形貌进行了观测，结果如图4所示．从图4可以看出，在未交换的H/ZSM-5催化剂中，可以看到分子筛的微观孔道，而当其负载了6.39%的Cu元素后，在透射电子显微镜(TEM)照片上可以清楚地看到一些孔道被堵塞，说明有Cu化合(a) Cu 0(b) Cu 4图4Cu/ZSM-5催化剂的TEM照片·76·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期物进入了分子筛孔道．同时，在图4(b)中还可以看到小块的“灰斑”状物质，它们是负载在分子筛表面上的微小氧化铜颗粒．与图中的比例尺对比可以看出，绝大多数颗粒的粒径小于4nm，与XRD的评价结果一致．笔者采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂样品表面的元素组成及各元素的价态分布进行了研究，结果如图5所示．从图5可以看出，在催化剂样品表面存在碳、氧、铜、硫、硅和铝等多种元素．其中，碳元素和硫元素主要来源于分子筛制备过程中残留的有机模板剂．对XPS总谱图进行卷积处理后的数据如表2所示．从表2可以看出，XPS测定的表面Cu 与Si的原子摩尔比远大于原子吸收光谱(AAS)测定的催化剂整体的Cu与Si的原子摩尔比，且随着Cu 含量的增加，表面Cu与Si的原子摩尔比与整体Cu 与Si的原子摩尔比的差距也逐渐增加．这主要是由于Cu原子及其化合物分子较大(与H原子比较)，难以进入分子筛的深处，而主要是“富集”在分子筛表面和浅层造成的．图5Cu0和Cu5催化剂样品的XPS全谱表2Cu/ZSM-5系列催化剂表面元素组成(XPS)Cu/Si原子摩尔比/%样 品AAS测定值 XPS测定值Cu 0 0 0Cu 2 1.15 2.07Cu 3 1.82 3.08Cu 5 4.94 8.53 另一方面，Cu元素的化合价对催化剂的活性有重要的影响，通过结合能谱图可以分析催化剂中Cu 元素的化合价分布情况．图6为Cu 5催化剂样品的结合能谱图，从中可以看出，Cu2p3/2和Cu2p1/2峰值处的结合能分别为933.7eV和953.2eV，这就说明该样品中Cu离子主要是以＋1价的状态存在[13].此外，图6中还存在很弱的Cu2＋的谱峰，表明样品中还有一小部分铜离子以＋2价存在．图6Cu5催化剂样品中Cu元素的结合能谱2.2 催化性能评价为了考察Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂NH3-SCR催化性能的影响，本文对该系列催化剂在模拟柴油机尾气中的SCR催化性能进行了实验研究．实验中，通过测量催化反应前后气体中的NO和HC体积分数来计算NO和HC的净化效率．Cu含量对催化剂NO净化效果的影响如图7所示(实验反应气流速为60000h-1，NH3和NO x物质的量比为1.1∶1).图7Cu含量对Cu/ZSM-5催化剂NO净化效果的影响从图7可以看出，除Cu,0以外，其他5种催化剂的NO净化效率都是从100,℃开始就急速上升，在170～190℃范围内先后达到接近100%的最高净化效率；在保持一段最高转化效率后，从390,℃开始，不同Cu含量的Cu/ZSM-5催化剂NO转化效率先后开始下降．而Cu,0催化剂的NO净化效率随反应温度的升高先后出现了2个逐次升高的转化率峰值，且在550℃时也能够达到接近100%的NO转化率．在5种含铜催化剂中，Cu,3～Cu,5具有最好的低温催化活性，Cu,2和Cu,1的低温活性逐次降低；而在高温时，Cu,5的NO转化效率衰减开始的温度最低，高温选择性较差．因此总的来说Cu,3催化剂具有最宽的高活性温度窗口．Cu含量较低时，一部分Cu元素通过置换进入分子筛浅层的孔道内，另一部分Cu元素以“孤立”的Cu＋和Cu2＋离子的形式存在于分子筛表面，剩余极少量Cu元素以微小氧化铜颗粒的形式富集于分子筛表面．而前两者是低温反应阶段最重要的催化活性2012年2月王坤鹏等：Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能 ·77·中心[14]，它们(特别是表面Cu＋离子)的含量对催化剂的低温活性具有决定作用．但随Cu含量的增加，在Cu质量分数达到3.47%时，前两种催化中心的低温催化作用已经达到饱和，即使继续增加Cu含量，催化剂的低温活性也不会再有显著的提高．而在400℃的高温反应阶段，氧化铜大颗粒能够催化NH3成为NO x，Cu含量越大，氧化铜大颗粒也就越多，催化剂的高温选择性也就越差[15]．由于HC、NO x以及NH3等共存于SCR反应体系中，催化剂必然会对HC排放产生影响，对SCR反应过程中HC变化规律的认识，不仅有利于控制分子筛型催化剂在净化NO x的同时协同净化HC，而且也有利于对新型催化剂SCR反应机理的研究．Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂HC净化效果的影响如图8所示．由图8可见，ZSM-5催化剂交换了Cu元素后，其HC净化效果明显提高，T50起燃温度至少降低了200℃．此外，从Cu1～Cu4，随Cu含量的增加，催化剂催化HC氧化的起燃温度逐渐降低，而Cu5与Cu4对HC的起燃温度基本相同，表明Cu含量的继续增加对HC氧化反应影响不大．图8Cu含量对Cu/ZSM-5催化剂HC净化效果的影响Cu质量分数从6.39%(Cu 4)增加到9.74% (Cu5)主要增加了分子筛表面氧化铜大颗粒的数量，因此可以推测，氧化铜大颗粒对HC氧化的催化作用比较固定，其数量对HC催化活性影响不大．而分子筛表面的铜离子对HC氧化活性的影响比较明显，因此，随分子筛表面铜离子数量的增加，催化剂的HC 催化能力增强．本文还研究了反应气流速对Cu,3催化剂NO催化转化性能的影响规律，结果如图9所示(实验中NH3和NO x物质的量比为1.1∶1)．从图9可以看出，除反应气流速为300,000h-1时的反应外，随反应气流速增加，催化剂低温NO转化效率仅稍有降低．高温下，反应气流速为60000h-1和150000h-1时NO转化效率衰减的起始温度最图9反应气流速对Cu3催化剂NO转化效率的影响高．但总的来说，除反应气流速为300,000,h-1时的反应外，不同反应气流速下的高温转化效率差别不大．而在反应气流速为300,000,h-1的反应中，无论低温活性还是高温活性均有明显的降低．因此，可以认为反应气流速在150,000,h-1以内时，其对Cu3催化剂的高活性温度窗口影响不大．图10为反应气流速对Cu,3催化剂HC转化效率的影响规律．从图10可以看出，随反应气流速的增加，催化剂催化HC氧化的起燃温度逐渐升高，且随反应气流速增加，起燃温度增加的幅度也有所增加.图10反应气流速对Cu3催化剂HC转化效率的影响3 结 论(1) XRD和TEM测试表明，笔者制备的催化剂在Cu质量分数小于6.39%时具有高度的分散性，分子筛表面团聚的氧化铜颗粒的粒径小于4,nm；而当Cu含量超过该极限时，分子筛表面的氧化铜大颗粒开始生成．XPS评价表明，铜元素主要富集于分子筛的浅层及表面，且主要以Cu＋离子的形式存在．(2) 在NH3-SCR反应中，Cu质量分数低于6.39%时，低温催化中心随Cu含量的增加而增加，催化剂的低温活性也有所提高；在Cu质量分数超过6.39%以后，由于低温活性中心已经饱和，Cu含量对催化剂的低温活性影响不大．在Cu质量分数高于6.39%以后，由于氧化铜大颗粒对NH3的氧化作用，催化剂的NO转化效率衰减起始温度降低．·78·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期(3) 负载Cu后的H/ZSM-5分子筛，其催化HC 氧化反应的T50起燃温度至少降低了200℃；且在Cu质量分数低于6.39%时，催化剂催化HC氧化反应的活性逐渐提高；但在Cu质量分数超过6.39%以后，催化剂上的HC催化氧化活性中心达到饱和，Cu含量对HC催化氧化活性影响不大．(4) 反应气流速在150000h-1以内时，反应气流速对Cu3催化剂的高活性温度窗口影响不大；随反应气流速的增加，HC起燃温度及其增加的幅度都有所增加．参考文献：［1］Gieshoff J，Schäfer-Sindlinger A，Spurk P C，et al.Improved SCR system for heavy duty applications[C]//SAE Paper. 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Pt／Ba／TiCeO的NOx储存-还原性能
中 图 分 类 号 ：６３ ３ ０ ４ ．６ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ：６ １ ５０２ ０ ）１ ０ １ ０ １７ —５９ （０ ８０ — ００— ４
氮化 物储存 还 原 （ Ｏ ｔａｅ ｅｕｔｎ 技术 是 丰 田公 司于 １９ Ｎ ｓｒ —ｒｄｃｏ） ｏｇ ｉ ９５年开 发 出 的针对 贫 燃条 件下 机 动 车 尾气 Ｎ 污染 控制 的新 技术 …。这 种催 化剂类 似 于经典 三 效催 化剂 ， 其基 础上 添加 了一 种具 有碱 性 的 Ｏ 在 金属 氧化 物 （ 氧化钡 ）使 氮氧化 物 在贫燃 阶段 （ 如 ， 氧过 量 ） 被其 储 存 ， 并在 随后 的一个 短 期 富燃 阶 段 （ 含过 量还 原剂 ） 间释 放并 且还 原 ， 而有 效地解 决 了传 统 三效催 化剂 在贫燃 条件 下机 动车尾 气 中含 氧 过量 时 期 从
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第 １ 期
金 正来 等 ：ｔ ａ ｉｅ Ｐ／ ／ ＣＯ的 Ｎ 存 一还原 性能 ＢＴ Ｏ储
１ １
下， 将四氯化钛缓慢滴加到醇水混合溶液中， 制成 的四氯化钛溶液与硝酸铈水溶液混合 ； 在室温下将 混合 液缓慢滴入等体积浓氨水溶液 中并不断搅拌 ； 在沉淀达到终 点后 ， 用氨水将 ｐ Ｈ值调节在 １ １； ０ 沉淀物 １ 于 ６ ℃恒温水浴中老化 ， ｏ 搅拌 １ ， 静置 ３ ｈ ｈ后进行抽滤 ； 沉淀用蒸馏水反复洗涤多次除去氯离 子并用 ０ ．
（３ ２ｇ ， ｚｏｍ ／） 同时具 有一 定的 Ｎ 储存能力 ， Ｏ 少量 ＢＯ（ ａ ６％） 显著增 强 了催化 剂的储存能 力。在低温吸附条件下 （５ １０℃） ，
催化剂表现出 良好 的 Ｎ 储存性能 。３０℃下催化剂经 １ 次储存 一还原 ，０ ０ ５ Ｏ Ｎ 储存量变化不超过 ５ 维持在 ３０ ｎｌ 以 ％， ３／ ｏ ｇ ａ ／ 上 ，２ Ｎ 选择性维持 在 ９ ％以上 ， ３ 催化剂具有较好 的 Ｎ ０ 储存 一还原循环使用性能 。
ZSM-5分子筛碳氢燃料裂解催化剂抗积炭的研究进展
2017年第36卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4445·化 工 进展ZSM-5分子筛碳氢燃料裂解催化剂抗积炭的研究进展姬亚军，刘云鹏，杨鸿辉，延卫，刘朝晖（西安交通大学能源与动力工程学院，陕西 西安 710049）摘要：传统的ZSM-5分子筛仅具有单一的微孔结构以及较长的扩散路径，使其在催化碳氢化合物过程中非常容易产生积炭，进而会堵塞分子筛孔道或覆盖孔道内的酸性位点，致使分子筛失活，降低催化反应效率。
本文对积炭的形成机理、影响积炭形成的因素以及ZSM-5分子筛失活机理进行了简要分析。
对多级孔道分子筛的合成、中空分子筛的合成、复合分子筛的合成、分子筛的酸处理、纳米级分子筛的合成、纳米片型MFI 分子筛的合成以及分子筛改性等常用的抑制ZSM-5分子筛积炭的方法进行总结，并对各种方法的优势和缺陷进行了对比和分析。
着重对纳米分子筛的合成以及纳米片型MFI 分子筛的合成两种抑制积炭形成的方法进行讨论。
最后针对降低积炭的研究方向进行了展望：如何高效、低廉地合成出具有优良抗积炭性能的纳米或纳米片型分子筛是研究的重点，并在此基础上对其改性，以进一步降低积炭的产生。
关键词：ZSM-5；催化；纳米材料；碳氢化合物；积炭中图分类号：O643.32 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）12–4445–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0520R esearch progress of ZSM-5 zeolite for hydrocarbon fuel catalyticcracking against carbon depositionJI Yajun ，LIU Yunpeng ，YANG Honghui ，YAN Wei ，LIU Zhaohui（School of Energy and Power Engineering ，Xi’an Jiaotong University ，Xi’an 710049，Shaanxi ，China ）Abstract ：Carbon deposition is easily generated on conventional ZSM-5 zeolite during the catalyticreactions due to its single microporous structure and long diffusion length. The carbon deposition can block the pore or cover the acid sites ，resulting in deactivation of the zeolites and decrease of the reaction efficiency. This review has analyzed the formation mechanism of carbon deposition ，the influence factors on carbon generation and the deactivation mechanism of ZSM-5 zeolites. Then ，common methods against carbon deposition of ZSM-5 zeolite are summarized from the aspects of synthesis of hierarchical zeolite ，hollow zeolite and complex zeolite ，acid treatment of zeolite ，synthesis of nano ZSM-5 zeolite and nanosheet MFI zeolites. The advantages and disadvantages of these methods are also compared and analyzed. Synthesis of nano ZSM-5 zeolite and nanosheet MFI zeolites are chosen particularly to discuss the effect on their anti-carbon deposition. Finally ，some promising research directions on reducing the carbon deposition are prospected. Developing effective and cheap methods to prepare nano ZSM-5 zeolite or nanosheet MFI zeolites to decrease the amount of carbon deposition is still highly demanded. Besides ，modification of these zeolites could decrease the amount of carbon deposition further. Key words: ZSM-5；catalysis ；nanomaterials ；hydrocarbons ；carbon deposition性及催化裂解碳氢燃料的研究。
ZSM-5分子筛催化剂上氨选择性催化还原NOx的研究进展
ZSM-5分子筛催化剂上氨选择性催化还原NOx的研究进展周子正;刘志明【摘要】氨选择性催化还原(NH3-SCR)是控制NOx排放的有效手段,对Fe-ZSM-5、Cu-ZSM-5、Mn-ZSM-5及多金属负载的ZSM-5分子筛催化剂在NH3-SCR 脱除NOx中的性能及影响因素进行总结,并展望ZSM-5分子筛在NOx脱除中的发展方向.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)005【总页数】6页(P20-25)【关键词】三废处理与综合利用;氮氧化物;氨选择性催化还原;ZSM-5分子筛【作者】周子正;刘志明【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学能源环境催化北京市重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学能源环境催化北京市重点实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】X701;TQ426.99NOx作为典型的致霾污染物，对生态环境和人类健康造成巨大危害，因此，NOx 排放的控制已成为目前环境催化和大气污染控制技术领域的研究热点[1-2]。
氨选择性催化还原(NH3-SCR)作为NOx脱除的有效手段[2-4]，核心是开发高性能催化剂。
目前，用于固定源NH3-SCR脱硝的催化剂多为V2O5-WO3/TiO2催化剂，但该催化剂存在如下问题：活性组分V2O5有毒且易升华；温度窗口窄，通常在(320～400) ℃有良好的催化性能。
随着柴油车排放标准的逐渐变严，分子筛催化剂由于具有规则的孔结构和强酸性等特点，在NH3-SCR脱除NOx中引起广泛关注[5-6]。
本文总结ZSM-5催化剂在NH3-SCR的研究进展，并对ZSM-5在NOx脱除中存在的问题及未来发展方向进行展望。
1 Fe-ZSM-5Long R Q等[7]采用离子交换法制备Fe-ZSM-5分子筛，在(375～600) ℃具有较高催化活性和选择性。
Cu—ZSM-5催化降解含酚废水反应条件的研究
Cu—ZSM-5催化降解含酚废水反应条件的研究张金军;豆林【摘要】酚类化合物是工业废水中常见的高毒性、难降解有机物．本文研究了利用Cu—ZSM-5分子筛催化降解含酚废水的条件，详细考查了pH值、反应温度、催化剂用量、焙烧温度以及催化剂的反应时间等因素的影响，并优化了反应条件．研究显示：当pH为4．5、反应温度160℃、催化荆最佳用量1．8g／L、焙烧温度420℃、反应进行1h时，含酚废水的COD去除率为99．2％．%Phenolic compounds are the common poisonous but hard - degradable chemical materials in the wastewater. The influences on catalytic degradation over Cu -ZSM -5 zeolite catalysts were studied. Experimental results showed that pH was 4.5 ; the temperature w【期刊名称】《泰山学院学报》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】5页(P62-66)【关键词】含酚废水;Cu—ZSM-5分子筛;COD去除率【作者】张金军;豆林【作者单位】泰山学院化学与环境科学系,山东泰安271021;泰山学院化学与环境科学系,山东泰安271021【正文语种】中文【中图分类】X131.2酚类化合物(苯酚及其衍生物)的用途相当广泛，主要来源于煤化工、石油化工、制药厂、苯酚生产及酚醛树脂生产厂等.它是一种原生质高毒物质，对一切生物个体都有毒害作用，可通过皮肤、粘膜、口腔进入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变［1］.酚类化合物是工业废水中常见的高毒性、难降解有机物，不但危害人体健康安全，而且严重破坏自然生态平衡，造成严重的环境污染.其用量与日俱增，含酚废水污染环境的程度日益严重，对人类所造成的危害也日渐加深.因此，世界卫生组织对饮用水中酚的含量有明确限制，而我国生活饮用水水质标准亦规定酚含量不得高于0.002mg/L.目前，含酚废水处理方法主要分为物理法、化学法、生化法.物理法包括萃取法、吸附法、精馏法、盐析法、超声降解法、离子交换法等;化学法有化学氧化法、湿式空气氧化法、超临界氧化法、缩聚法、焚烧法、催化氧化法以及光催化氧化法等;生物法有活性污泥法、生物膜法、流化床法、接触氧化法、厌氧法等.上述方法各有其优缺点，但从综合治理的角度出发，都难以达到稳定、可靠和安全的目的［2－6］.含酚废水处理技术的选择取决于含酚废水中的酚浓度、COD值及其他因素. 含酚废水的危害很大，一直是废水处理的重点研究内容之一.世界各国都把酚类物质作为优先监测的项目，并对其排放严格控制.湿式催化氧化处理含酚废水安全、条件温和、无污染.本文采用离子交换法制得价廉Cu－ZSM－5分子筛用于苯酚的催化降解研究，考察了反应条件对含酚废水的降解条件.实验证明，该催化剂是一性能优良的催化剂，经该催化剂催化降解含酚废水，使含酚废水的COD去除率达到99.2%，取得了较好的实验结果.1 实验部分1.1 实验主要药品及仪器药品:苯酚(AR)，Cu(NO3)2·3H2 O(AR)，H－ZSM－5分子筛(硅铝比50)，浓硫酸，NaOH，K2 Cr2O7(AR)，试亚铁灵，硫酸亚铁铵.仪器设备:高压釜，恒温加热器，马弗炉.1.2 Cu－ZSM－5分子筛催化剂的制备在一定浓度的Cu(NO3)2水溶液中加入一定量的H－ZSM－5沸石分子筛，于50℃水浴加热回流9小时;过滤，用二次水洗涤.在120℃空气中干燥6小时，在一定温度下煅烧4～6小时，即得Cu－ZSM－5分子筛催化剂.1.3 实验操作步骤1.3.1 含酚水样的配制自制苯酚模拟废水(COD=7500mg/L，pH=5.7)，实验中用NaOH固体或硫酸调节pH值.1.3.2 催化降解过程将一定量Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，然后移入高压釜中并加热至设定的温度.当温度达到设定温度时，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气，达到所需压力，此时定为反应的开始时间(t=0).每隔一定的时间取样进行分析，检测水样中COD的变化情况，分析水中有机物被氧化的情况.2 结果与讨论本实验统一采用COD去除率作为催化氧化处理效果的一个指标.采用重铬酸钾法测定溶液中的COD.其原理为用定量重铬酸钾氧化有机物，然后用还原剂硫酸亚铁铵返滴，通过硫酸亚铁铵消耗量换算出有机物的化学需氧量(COD)［7］.2.1 pH值对废水COD去除率的影响将1.8g Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.用氢氧化钠或硫酸调节水样的pH值.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图1:图1由图1可知，使用Cu－ZSM－5作为苯酚降解的催化剂，体系初始pH值在3.5～5.5范围内，苯酚的去除率都高于90%，表现出较好的催化性能.当pH值为4.5时，苯酚去除率为99.2%，接近完全去除苯酚.这表明催化剂Cu－ZSM－5在酸性pH范围内表现出优良的催化性能.苯酚自身具有较弱的酸性，实验中配制的苯酚溶液的初始pH值为5.7左右.文献［8］报道苯酚降解过程中的中间产物一般为邻苯二酚、对苯二酚、苯醒、羧酸等.这可能是由于苯酚降解过程中产生一些有机酸，提高了溶液的酸度，降低了反应体系的pH.2.2 反应温度对废水COD去除率的影响温度对于湿式氧化过程是至关重要的因素.将1.8gCu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH至4.5，然后移入高压釜中并加热至一定温度，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图2:图2由图2可以看出，反应温度对催化剂的活性影响较大.反应温度越高，含酚废水COD去除率也越高，达到同样的COD去除率所需要的时间也越短.从平衡角度分析，但当温度过低时，催化剂的活性不能充分发挥作用.随温度升高，催化剂的活性逐渐升高.所以，当温度在160℃时，COD去除率可达到99.2%.但若提高反应温度，反应体系的压力也就会相应提高，则进气的动力消耗也就越大，对反应器材质的要求也就越高.因此，从实用、经济、安全的角度考虑，本实验选择该反应的反应温度为160℃.2.3 催化剂用量对废水COD去除率的影响将一定量Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH至4.5，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图3:图3催化剂投加量对含酚水COD去除率的影响较大，随着催化剂用量的增加，COD的去除率也明显增加.这是由于催化剂投加量的增加，也就增加了催化剂催化作用面积，提高了苯酚和氧与催化剂活性中心接触的几率，从而使出水的COD浓度明显降低.从催化效果和经济的角度两方面考虑，本实验选择催化剂投加量为1.8g/L，此时COD去除率为99.2%.2.4 焙烧温度对废水COD去除率的影响将不同焙烧温度下制得的1.8g Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH至4.5，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图4:图4焙烧温度是浸渍法制备催化剂的一个重要的影响因素.焙烧温度越高，浸渍在粒状载体内部表面溶液的水分产生的瞬时蒸汽分压过大，来不及扩散到载体表面蒸发，可能导致载体颗粒产生龟裂，还可能在催化剂的载体内外表面形成结晶，从而影响催化效率［9］.温度太低时，会引起干燥时间延长，催化剂组分微粒会随水分一起迁移到颗粒表面微孔上，使组分在颗粒内外表面产生浓度梯度，从而影响催化反应时气体的有效扩散，影响催化效果.由图4可以看出，420℃是最佳焙烧温度.温度太低，Cu(NO3)2没有完全分解氧化生成CuO，CuO的晶型也没有完全长好;温度太高，CuO晶粒的快速长大使催化剂比表面积迅速减小，影响了催化活性，而且也就可能会引起催化剂烧结，使活性组分在载体表面团聚，从而影响催化活性.2.5 Cu－ZSM－5催化剂反应时间对废水COD去除率的影响将1.8gCu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH 至4.5，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.考察不同反应时间时水样中COD的变化情况.结果见图5:图5由图5可知，随着反应时间增加，苯酚去除率逐渐上升.30min时苯酚的去除率为91.1%，1h时苯酚去除率为99.2%，反应1.5h时苯酚去除率为99.6%，而2h时苯酚去除率接近100%.反应时间过长，相应的能耗要增加.考虑到加热以及废水排放标准等，取反应时间为1h.3 结论实验采用离子交换法制得Cu－ZSM－5分子筛催化剂并用于苯酚的催化降解研究.结果表明:当pH为4.5、反应温度160℃、催化剂最佳用量为1.8g/L，焙烧温度420℃，反应进行1h时，含酚废水的COD去除率为99.2%.实验证明该催化剂是一性能优良的催化剂，经该催化剂催化降解含酚废水，取得了较好的实验结果. ［参考文献］［1］张锦李圭白.含酚废水的危害及处理方法的应用特点［J］.化学工程师，2001，83(2):36－37.［2］杨群，宁平，等.煤焦油在含酚废水治理上的应用［J］.云南化工，2007，34(6):45－48.［3］杨彩玲，魏瑞霞.含酚废水处理技术的研究进展［J］.河北理工大学学报(自然科学版)，2010，31(1):102－104.［4］于萍，等.高浓度含酚废水处理的新工艺［J］.工业水处理，2002，22(9):5－8.［5］王红娟，奚红彼，夏启斌，等.含酚废水处理技术的现状与开发前景［J］.工业水处理，2002，22(6):6－9.［6］Rana kidak，Nilsun H.Ince.Ultrasonic destruction of phenol and substituted phenols:A review of current research［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2006，12(3):195－199.［7］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.［8］Guo J，Al－Dahhan M.Catalytic wet air oxidation of phenol in concurrent downflow and upflow packed－bed reactors over pillared clay catalyst［J］.Chem Eng Sci，2005，60(3):735－746.［9］夏至.Cu系湿式氧化催化剂的制备及降解有机污染物的研究［D］.哈尔滨:哈尔滨理工大学，2007.。
ZSM-5分子筛负载金属氧化物催化剂催化燃烧含丙烯腈废气的性能
ZSM-5分子筛负载金属氧化物催化剂催化燃烧含丙烯腈废气的性能徐德康;王胜;丁亚;张磊;汪明哲;王树东【摘要】采用等体积浸渍法将过渡金属Cu负载到ZSM-5分子筛上,并与其他金属(Fe、Co、Ag、Pd、Ce)共浸渍得到负载型催化剂,将其用于全组分丙烯腈废气的催化脱除过程.催化活性评价结果表明,丙烯腈在Cu/ZSM-5催化剂上320℃可以实现完全转化;掺杂质量分数2％Ce后,丙烯腈的完全转化温度降低到300℃,高选择生成N2的温度窗口也变宽,催化剂稳定性高.通过X射线衍射、氮气吸附-脱附、氢气-程序升温还原、氨气-程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的物化性能进行表征,结果表明,催化剂催化氧化丙烯腈尾气的性能依赖于Cu2+的还原能力、催化剂表面弱酸与中强酸含量以及表面Cu2+丰度.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2019(027)005【总页数】6页(P39-44)【关键词】催化化学;ZSM-5分子筛;丙烯腈;催化燃烧;铜;铈;稳定性【作者】徐德康;王胜;丁亚;张磊;汪明哲;王树东【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023【正文语种】中文【中图分类】O643.36;X701丙烯腈作为一种重要的化工原料，主要通过丙烯氨氧化法制得。
反应完成后，经回收精制等流程得到产物丙烯腈、乙腈、氢氰酸等，过程中会产生含丙烯腈的剧毒废气。
InsituDRIFTS研究NO在Cu_ZSM_5上的表面吸附及选择性催化还原
第27卷,第6期 光谱学与光谱分析Vol 127,No 16,pp1102211052007年6月 Spectroscopy and Spectral Analysis J une ,2007 I n sit u D RIFTS 研究N O 在Cu 2ZSM 25上的表面吸附及选择性催化还原张 平1,王乐夫2,陈永亨111广州大学环境科学系,广东广州 51000621华南理工大学化工系,广东广州 510640摘 要 Cu 2ZSM 25分子筛催化剂选择性催化还原NO 具有较好的低温活性,在613K 时NO 还原成N 2的转化率达7016%。
原位漫反射红外光谱(I n situ DRIF TS )是研究催化剂表面吸附物种及催化机理的重要方法,应用该方法在298～773K 范围原位考察了以C 3H 6为还原剂及富O 2条件下,NO 在Cu 2ZSM 25催化剂上的表面吸附及选择性催化还原。
认为NO 在Cu 2ZSM 25催化剂上还原为N 2的过程中,NO 以一系列NO x 吸附态形式与丙稀的活化物种(C x H y 或C x H y O z )反应,生成有机中间体,再进一步反应,最终生成N 2。
有机中间体存在一个明显的从有机胺物种到腈(或—CN )再到有机氮氧物种(R —NO 2或R —ONO )的过程,催化剂表面形成有机中间物种是关键步骤,Cu 的作用是促进NO x 形成,O 2的作用是促进C 3H 6活化,并且是有效产生有机2氮氧化物不可缺少的条件。
关键词 原位漫反射红外光谱;Cu 2ZSM 25催化剂;NO ;表面吸附;选择性催化还原;反应机理中图类号:O65713 文献标识码:A 文章编号:100020593(2007)0621102204 收稿日期:2006202216,修订日期:2006205218 基金项目:国家自然科学基金项目(20477007)资助 作者简介:张 平,1971年生,广州大学环境科学与工程学院系副教授 e 2mail :zhangping @gzhu 1edu 1cn引 言 多相催化过程中,表面吸附是关键步骤。
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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30(8),1550-1558AugustReceived:April 11,2014;Revised:May 30,2014;Published on Web:June 3,2014.∗Corresponding author.Email:xingang_li@;Tel:+86-22-27892275.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (U1162103,U1232118),Program for New Century ExcellentTalents in University of China (NCET-10-0615),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education of China (2011-1568).国家自然科学基金(U1162103,U1232118),教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-10-0615)及教育部留学归国人员科研启动基金(2011-1568)资助项目©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB201406031BaFeO 3-x 与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NO x 储存还原性能吕姣龙1,2李锋丽1,2李新刚1,2,*(1天津大学,化工学院,天津市应用催化科学与工程重点实验室,天津300072;2天津化学化工协同创新中心,天津300072)摘要:为替代传统的贵金属基NO x 储存还原(NSR)催化剂,本文设计并制备了不含贵金属的BaFeO 3-x +Cu-ZSM-5耦合催化剂,用于催化消除稀燃发动机尾气中的NO x .在稀燃阶段,NO 在BaFeO 3-x 催化剂上发生了氧化和储存反应;在富燃阶段,从BaFeO 3-x 催化剂中脱附出来未能消除的NO x 被置于其后的Cu-ZSM-5催化剂进一步催化消除.实验结果表明,BaFeO 3-x +Cu-ZSM-5耦合催化剂的工作温度窗口被拓宽到250-400°C,同时NO x 消除性能得到了显著提高:NO x 转化率最高可达98%,N 2选择性接近100%.关键词:稀燃;耦合催化剂;氮氧化物;储存;还原中图分类号:O643;TQ032.41NO x Storage Reduction Performance of CoupledBaFeO 3-x +Cu-ZSM-5CatalystLÜJiao-Long 1,2LI Feng-Li 1,2LI Xin-Gang 1,2,*(1Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science &Technology,School of Chemical Engineering &Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,P .R.China ;2The Collaborative Innovation Center of Chemistry andChemical Engineering of Tianjin,Tianjin 300072,P .R.China )Abstract:A BaFeO 3-x +Cu-ZSM-5coupled catalyst was designed and synthesized to eliminate the NO x emitted from lean-burn exhausts,providing an alternative to the traditional noble-metal-based NO x storage reduction (NSR)catalysts.During the lean-burn period,the NO oxidation and storage processes mainly occurred over the BaFeO 3-x catalyst.During the fuel-rich period,the released NO x from the BaFeO 3-x catalyst was further reduced over the Cu-ZSM-5catalyst.Our results show that,compared with the BaFeO 3-x and Cu-ZSM-5catalyst alone,the operating temperature window of the coupled BaFeO 3-x +Cu-ZSM-5catalyst is extended from 250to 400°C,and its NO x elimination performance is significantly improved.The maximum NO x conversion of the coupled catalyst was 98%,while the N 2selectivity was close to 100%.Key Words:Lean-burn;Coupled catalyst;NO x ;Storage;Reduction1引言机动车尾气中NO x (包括NO 和NO 2)带来了严重的环境污染问题,同时也极大地危害着人们的身体健康,NO x 的有效消除迫在眉睫.1,2稀燃发动机可以提高燃烧效率和输出功率,还能有效减少温室气体CO 2的排放量,是汽车发动机的主要发展方向.3目前,在稀燃条件下消除NO x 的技术主要包括NO 直接分解,选择性催化还原(SCR)技术和NO x 储存还1550吕姣龙等:BaFeO3-x与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NO x储存还原性能No.8原(NSR)技术等.NO直接分解为N2和O2在热力学上是可行的,但是由于该反应具有较高的活化能(364kJ∙mol-1),因此需借助催化剂来降低活化能,从而促进反应的进行.据Iwamoto4和Fritz5等报道,Cu-ZSM-5是一种有效的NO直接分解催化剂,但其在稀燃条件下活性受到显著抑制.NO x储存还原技术于1995年被日本丰田汽车公司首次提出,6其原理为:在稀燃条件下NO氧化为NO2,并以硝酸盐或亚硝酸盐的形式储存于活性吸附位上;在富燃条件下,储存的NO x释放出来,并被还原剂(如H2、CO、HC等)还原为N2,从而实现对NO x的催化消除.该技术研究最多的是Pt/BaO/Al2O3催化剂.7-10但该催化剂中使用了贵金属Pt,价格较为昂贵.而钙钛矿型复合氧化物(ABO3)具有良好的氧化还原性能,热稳定性好,价格低廉,是一种很有应用前景的NSR催化剂材料.陈加福等11比较了BaFeO3-x、BaCeO3和BaSnO3三者的NO x储存性能,发现BaFeO3-x钙钛矿在400°C时储存能力最强.另外,我们12-14进一步优化了BaFeO3-x钙钛矿的制备条件,可以在较低的焙烧温度(750°C)下制取具有高抗硫性能的BaFeO3-x钙钛矿型催化剂.选择性催化还原技术主要以NH3和碳氢化合物(HC)为还原剂.其中以NH3-SCR的研究最早,也最为成熟:以NH3为还原剂,在氧气的存在下能很好地还原NO x,15-17但NH3易泄露且具有腐蚀性,目前该技术主要应用于固定源排放的NO x污染物的催化消除.而HC-SCR技术可以利用稀燃条件下汽车尾气中含有的少量碳氢化合物催化还原NO x,达到碳氢化合物和NO x同时催化消除的目的,有非常好的应用前景.分子筛催化剂因为具有特定的空间结构和酸性质而成为人们研究HC-SCR催化反应过程的重点.此类催化剂中Cu-ZSM-5是第一个被发现能高效消除NO x的催化剂.18Chajar等19比较了不同制备方法的Cu-ZSM-5的催化活性,发现在富氧条件下,使用C3H8作还原剂时,离子交换Cu-ZSM-5＞浸渍Cu-ZSM-5＞沉淀Cu-ZSM-5.这表明离子交换法是制备这类催化剂最好的方法.Li和Guan20研究了不同金属(Cu、In、La)离子交换的ZSM-5分子筛催化剂在C3H6或C3H8作还原剂时的活性差异,结果表明,不论使用哪种还原剂,Cu-ZSM-5表现出的活性均为最佳,采用C3H6作还原剂时,水蒸气对Cu-ZSM-5的活性影响较小.稀燃条件下SCR技术和NSR技术都有比较好的发展前景,尤其是最新的研究21-23发现在NSR催化剂床层下游添加SCR催化剂床层时,能够进一步提高对NO x的催化还原效率.Castoldi等24考察了物理混合和分层混合的Pt-Ba/Al2O3+Fe-ZSM-5耦合催化剂在不同气氛下的NSR性能.研究发现,物理混合的耦合催化剂的NSR性能受反应气氛和温度影响严重,当反应气中不存在CO2和H2O时,其NO x消除效率较高,尤其在反应温度低于200°C时,但随反应温度的升高,其NO x消除效率会大幅度降低,且在250-350°C时伴随大量副产物NH3产生;当反应气中存在CO2和H2O时,在150-350°C整个温度窗口内,NO x消除效率虽不受温度影响,但处于一个较低值,且在300和350°C时仍有大量副产物NH3产生.而分层耦合催化剂的NO x消除效率受反应气氛和温度的影响较小,气氛中CO2和H2O的存在虽导致其在150-350°C整个温度窗口内NO x消除效率略有降低,但反应产物中不存在副产物NH3.Corbos 等22将NSR催化剂Pt-Rh/Ba/Al2O3分别同SCR催化剂Ag/Al2O3、Co/Al2O3和Cu-ZSM-5进行分层混合,考察三种耦合催化剂在稀富燃条件下对NO x的消除能力,发现Pt-Rh/Ba/Al2O3+Cu-ZSM-5耦合催化剂的效果最好,NO x消除效率明显提高,并且NSR催化剂和SCR催化剂的结合能够有效减少副产物N2O和NH3的生成.本文将不含贵金属的BaFeO3-x催化剂和Cu-ZSM-5催化剂分层耦合,用于替代传统的贵金属基NO x储存还原催化剂,并利用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),H2程序升温还原(H2-TPR)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱等检测手段考察了催化剂的结构和性质.2实验部分2.1催化剂的制备采用溶胶-凝胶法制备BaFeO3-x钙钛矿型催化剂.以乙二胺四乙酸-柠檬酸(EDTA-CA)作为络合剂,按照EDTA:CA:Metals(Ba和Fe)的摩尔比1:1.5: 1,计算并称量出所需硝酸盐、柠檬酸和乙二胺四乙酸试剂的质量,并将其置于300mL去离子水中,进行30min超声处理.滴加氨水至溶液pH=6,80°C下水浴搅拌至形成溶胶,120°C下隔夜干燥,然后在马弗炉中300°C焙烧2h,最后将样品置于管式炉中750°C焙烧6h.此催化剂标记为BF.1551Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30采用离子交换法制备Cu-ZSM-5分子筛催化剂.配置浓度为12mmol∙L-1的Cu(NO3)2溶液,按15 g∙L-1比例投入HZSM-5中,超声处理10min.滴加氨水至溶液pH为5,40°C下磁力搅拌24h,真空抽滤并洗涤,滤饼于100°C下干燥过夜,重复上述过程三次,最后在马弗炉中500°C焙烧5h.该催化剂标记为Ion-Cu.所用药品均为天津市光复精细化工研究所生产,纯度均为分析纯.2.2催化剂的表征2.2.1粉末X射线衍射粉末X射线衍射测试在荷兰帕纳科公司生产的X′Pert Pro型多晶粉末衍射仪上进行.采用Cu靶Kα射线作为X射线源(λ=0.15418nm),设定管电压为40kV,管电流为40mA,采集2θ从10°到90°范围内的数据,采集步长为0.02°.2.2.2场发射透射电镜场发射透射电子显微镜(TEM)测试在荷兰Phil-ips公司生产的Tecnai G2F20电子显微镜上进行.测试前,取少量样品超声分散至乙醇溶液中,然后滴于铜网支撑的碳膜上,在空气中风干,测定时调节加速电压为200kV.2.2.3电感耦合等离子体质谱联用仪测试电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试在美国Agilent公司生产的7700x型质谱联用仪上进行.采用外标法检测催化剂中金属离子的含量.检出限为10-12,质量范围为2-260amu,分辨率为0.65-0.80 amu.2.2.4H2程序升温还原测试H2程序升温还原(H2-TPR)实验在天津先权公司生产的TP-5080全自动多用吸附仪上进行,采用热导检测器.检测前,气体通过CaO+NaOH过滤器吸附净化,以便除去H2O和CO2等气体.以含8%(体积分数,φ)H2/N2为还原气,流速为30mL∙min-1,样品用量30mg,样品温度从室温升到900°C,升温速率为10°C∙min-1.2.2.5傅里叶变换红外光谱测试傅里叶变换红外光谱实验在美国Thermo Nico-let公司生产的Nexus FTIR光谱仪上测定.所测样品采用KBr压片法处理.红外测试谱图分辨率为4cm-1,扫描次数为64,扫描范围为4000-400cm-1.2.3催化剂的活性评价测试2.3.1催化剂的NO x储存性能测试催化剂NO x储存量的测定在内径为4mm的不锈钢管固定床反应器中进行.催化剂用量为0.4g,模拟气体组成为:5×10-4(φ)NO,6.7%(φ)O2,N2为平衡气,总流量150mL∙min-1.分别在250、300、350和400°C恒温下进行NO x储存,尾气中NO x浓度采用化学发光式氮氧化物分析仪(Thermo Scientific, Model42i-HL)在线检测并记录.催化剂进行NO x储存饱和时的NO x储存量(NSC,单位µmol∙g-1)和NO➝NO2转化率按下式进行计算:NSC=C NOx∙V∙t∙R×106/mConversion(NO➝NO2)=(C′N Ox-C′N O)/C′N Ox×100%式中C NOx为NO x储存反应起始NO x的浓度,V为气体体积流速,t为NO x储存持续时间,m为所用催化剂质量,R为储存于催化剂中的NO x的量与整个储存过程中通入的NO x的量的比值,C′N O为NO x储存平衡时的NO的浓度,C′NOx为NO x储存达到平衡时NO x的浓度.2.3.2催化剂的NO x储存还原反应性能测试催化剂NO x储存还原反应在内径为4mm的不锈钢管固定床反应器中进行.BF和Ion-Cu催化剂进行NSR反应时,其用量为0.4g.BF+Ion-Cu耦合催化剂进行NSR时,BF与Ion-Cu催化剂分层放置:第一层放BF钙钛矿催化剂,其用量为0.4g;第二层放Ion-Cu催化剂,其用量为0.2g.粒径均为40-60目.模拟气体组成为:(1)富氧条件:5×10-4NO,6.7% O2,N2为平衡气,总流量150mL∙min-1;(2)稀氧条件:5×10-4NO,1×10-3C3H6,N2为平衡气,总流量150mL∙min-1.分别在200,250,300,350和400°C 恒温下进行NO x储存2min-还原1min循环.循环时间30min.尾气中NO x浓度采用化学发光式氮氧化物分析仪(Thermo Scientific,Model42i-HL)在线检测并记录.N2O浓度采用红外气体分析仪(SICK MAIHAK,S710)在线检测并记录.3结果与讨论3.1催化剂的结构表征图1(a)是BF催化剂的XRD谱图.由图可知,催化剂主要以BaFeO3-x物相(PDF Nos.70-0034,70-1321)存在,并出现少量BaCO3物相(PDF No.71-2394)和具有尖晶石结构的BaFe2O4物相(PDF No. 70-2468).图1(b)是HZSM-5和Ion-Cu新鲜催化剂的XRD谱图.从图中可以看出,催化剂主要由ZSM-5物相(PDF No.42-0024)组成.与HZSM-5催化剂相比,Ion-Cu催化剂中ZSM-5物相的部分衍射峰强度1552吕姣龙等:BaFeO 3-x 与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NO x 储存还原性能No.8明显减弱,这是由于Cu 2+离子取代H +离子的过程中催化剂部分溶解导致结晶度下降.另外,Ion-Cu 催化剂在2θ为35.5°和38.8°处出现了较为明显的CuO 物相衍射峰.图2是HZSM-5和Ion-Cu 催化剂的TEM 照片.由图可看出Ion-Cu 催化剂表面均匀分散着一些纳米小颗粒,结合图1(b)的分析结果,这些纳米小颗粒就是CuO.从图2(c)高倍透射电镜照片中可以看出,Ion-Cu 催化剂表面有一些清晰的晶格条纹,晶格间距d 值为0.252nm,与CuO 物相(PDF No.48-1578)的(111)面的d 值一致,即此处为CuO 物相的晶格条纹,从而确定了CuO 晶相的存在.另外,我们对Ion-Cu 催化剂进行了ICP-MS 测试,得出Ion-Cu 催化剂中Cu 的实际含量为5.2%(质量分数,w ),Al 的实际含量为4.0%(w ),从而可知离子交换度=2´(Cu 离子数/Al 离子数)´100%=110%,因此,经过3次离子交换后,Ion-Cu 催化剂中Cu 离子的交换度已经达到最大值.图3是HZSM-5和Ion-Cu 催化剂的H 2-TPR 谱图.由图3(A)可以看出,Ion-Cu 催化剂分别在165、280和569°C 处出现还原峰.低温区165°C 处的还原峰归属为Cu-O-Cu 结构中Cu 2+的还原峰,此还原峰只会在Ion-Cu 催化剂的Cu 2+交换度达到较高水平时出现;280°C 处的强还原峰可能是Ion-Cu 催化剂表面CuO 纳米颗粒还原成Cu 0的还原峰与分子筛孔道中Cu 2+还原成Cu +的还原峰的叠加,对此叠加峰进行分峰拟合后可知,上述两个还原峰的还原温度分别为232和287°C,如图3(B);高温区569°C 处的还原峰归属为Cu +还原成Cu 0的还原峰.25-27表1是Ion-Cu 催化剂中铜物种的定量分析结果.根据表1中结果可看出,Ion-Cu 催化剂的Cu 物种主要以Cu 2+存在于分子筛孔道中,另外,部分Cu +很难被还原.3.2催化剂FTIR 结果分析图4为Ion-Cu 催化剂(未在反应器中放置BaFeO 3-x 催化剂)在350°C 温度下NSR 反应前后的FTIR 谱图.图中1225、1089、797、547和447cm -1是HZSM-5分子筛骨架结构的振动峰,1386cm -1为硝酸盐的振动峰.从图中可以看出,NSR 反应前后催化剂的分子筛振动峰强度基本没有变,保持着良好的分子筛骨架结构,但在NSR 反应后催化剂还出现了硝酸盐的振动峰.这说明在稀燃/富燃脉冲气氛的图1(a)BF (BaFeO 3-x )及(b)HZSM-5和Ion-Cu(Cu-ZSM-5)催化剂的XRD 谱图Fig.1XRD patterns of (a)the BF (BaFeO 3-x )and (b)the HZSM-5and Ion-Cu (Cu-ZSM-5)catalysts图2催化剂的TEM 照片Fig.2TEM images of the catalysts(a)HZSM-5;(b,c)Ion-Cu1553Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30交替中,NO x 能被Ion-Cu 催化剂捕获,并形成了硝酸盐.3.3催化剂NSR 性能测试图5为在不同温度下,BF 钙钛矿和Ion-Cu 分子筛催化剂分层混合前后的NSR 活性测试结果.由图中数据可知,在200-400°C 整个反应窗口内,BF+Ion-Cu 耦合催化剂的NO x 消除效率比BF 、Ion-Cu 催化剂均有较大幅度的提高.BF 催化剂在300和350°C 时均有较好的NSR 性能,NO x 转化率达到75%以上,但反应温度窗口较窄.Ion-Cu 催化剂在整个温度区间内所表现的NO x 催化消除性能都比较差,NO x 转化率不超过50%,尤其在200和250°C 时,NO x 转化率几乎为零.当BF 与Ion-Cu 分层混合组成耦合催化剂时,NO x 消除效果得到明显改善,其中在350°C 时NO x 转化率高达98%,同时NSR 反应温度窗口得到拓宽.当反应温度为250和300°C 时,BF+Ion-Cu 耦合催化剂比BF 催化剂的NO x 转化率分别高24%和15%左右,比Ion-Cu 催化剂的NO x 转化率分别高51%和40%左右.当温度为400°C 时,NO x 的转化率虽有所下降,但仍然有62%,比同温度下BF 和Ion-Cu 耦合催化剂的NO x 转化率高26%以上.另外结合图6可以看出,BF+Ion-Cu 耦合催化剂在整个温度区间的N 2选择性都很高,接近100%,副产物很少,还原较为彻底.图7(a 1-e 1)是在不同温度下,BF 催化剂在稀燃/富燃脉冲气氛中的NO x 浓度变化曲线.由图可知,BF 催化剂在200°C 温度下的NSR 反应中,前5min NO x 浓度为零,NO x 被完全储存或催化消除.随着反图3(A)催化剂的H 2-TPR 谱图;(B)曲线(b)在100-400°C区间的局部放大图和分峰拟合结果Fig.3(A)H 2-TPR profiles of the catalysts;(B)zoom of thecurve (b)and fitting results from 100to 400°C (a)HZSM-5;(b)Ion-Cu.dash:the peak fitting curve;dot:the curve of the reduction of the surface CuO nano-particles;dash dot:the curve of the reduction of the isolated Cu 2+表1Ion-Cu 催化剂中铜物种的定量分析结果Table 1Quantitative results of each copper speciescoexisted in Ion-Cu catalystT /°C165232287569Attributionreduction of Cu in the Cu-O-Cu structure surface CuO nano-particles →Cu 0isolated Cu 2+→Cu+Cu +→CuCopper species content(μmol ∙g -1)3.34.628.510.1图4Ion-Cu 催化剂在350°C 下NSR 反应前(a)后(b)的FTIR 谱图Fig.4FTIR spectra of the Ion-Cu catalyst before (a)andafter (b)NSR reaction at 350°C图5催化剂在不同温度下的NO x 转化率Fig.5NO x conversion of the catalysts at differenttemperatures1554吕姣龙等:BaFeO 3-x 与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NO x 储存还原性能No.8应时间的延长,NSR 曲线明显上飘,NO x 消除效率逐渐变差,NO x 不能被完全储存和催化消除.在300和350°C 温度下,NO x 浓度变化曲线依然呈现反应初期NO x 被完全储存或催化消除,而后期逐渐上飘的现象.其中350°C 时NO x 消除效率最高,NO x 转化率达到92%.当温度升至400°C 时,由于在此高温下,钙钛矿上所储存的硝酸盐不稳定,易分解,随着反应时间的延长,NO x 脱附现象严重,NO x 催化消除效率较350°C 时大幅度下降,NO x 转化率只有36%.我们的前期工作13,14表明,NO x 在BF 催化剂上的储存包括以下过程:NO 先在BF 催化剂上氧化成NO 2,然后以氮键合硝酸盐的形式储存在BF 催化剂表面的钙钛矿上,这种氮键合硝酸盐可以向邻近的BaCO 3转移生成体相Ba(NO 3)2,从而使得钙钛矿表面的活性位再生.体相Ba(NO 3)2在低温下稳定存在,570-680°C 之间才能分解.因此推测在200-400°C 的反应温度窗口内,BF 催化剂在储存过程中将NO x 以表面和体相Ba(NO 3)2的形式储存起来,但在还原过程中,体相Ba(NO 3)2很难脱附NO x ,只有表面Ba(NO 3)2脱附NO x 并被还原.NO x 体相储存活性位在反应的过程中不断减少,导致NSR 曲线出现上飘现象.图7(a 2-e 2)是在不同温度下,Ion-Cu 催化剂在稀燃/富燃脉冲气氛中的NO x 浓度变化曲线.由图可知,在200和250°C 温度下,Ion-Cu 催化剂只有在第一个储存-还原循环中,NO x 被完全储存.随后的循环反应中,NO x 不能完全储存,也几乎未被还原,NO x 转化率低于5%.而300°C 时,储存阶段NO x 基本上完全储存,还原阶段NO x 被有效还原,NO x 转化率达到最高,为49%.当温度达到350和400°C 时,NO x 在储存阶段虽完全储存,但在还原阶段,由于Ion-Cu 催化剂上所储存的硝酸盐在高温下不稳定,易分解,导致NO x 脱附现象严重,NO x 转化率只有30%左右.结合图8可知,200和250°C 时,Ion-Cu 催化剂的NSC 值较低,小于100µmol ∙g -1,且NO ➝NO 2转化率不到30%.在SCR 反应中,对Ion-Cu 催化剂而言,与NO 相比,NO 2更易被还原成N 2,因此NO 氧化成NO 2是一个重要的反应步骤.28然而当反应温度为200和250°C 时,在氧化气氛中,Ion-Cu 催化剂的NO 氧化能力有限;在还原气氛中,由于缺乏氧气,其NO 氧化活性更低,导致其消除效率极差,NO x 转化率接近零.300-400°C 时,Ion-Cu 催化剂的NO 氧化能力良好,NO ➝NO 2转化率高于50%.另外,在此温度区间内,Ion-Cu 催化剂在还原气氛中还可能发生NO 直接催化分解生成N 2.29这可能是在300-400°C 时Ion-Cu 催化剂NO x 消除效率比在200和250°C 时高的原因.然而在300-400°C 温度区间内,Ion-Cu 催化剂的NO x 转化率不超过50%,主要是由于NO x 与C 3H 6在Brønsted 酸(B 酸)位上存在竞争吸附.20在氧化气氛中,NO x 不仅在Cu 离子上吸附和储存,而且还会在分子筛的B 酸位上吸附;在还原气氛中,C 3H 6在B 酸位上吸附并活化成―C x H y ,再与脱附出来的NO x 反应生成N 2、CO 2和H 2O.在Ion-Cu 催化剂的NSR 反应中,B 酸位在氧化阶段逐渐被NO x 占据,抑制了还原阶段C 3H 6的吸附和活化,导致NO x 消除效率低于HC-SCR 反应(类似条件下,Ion-Cu 催化剂在反应温度为350和400°C 时的NO x 转化率约为65%左右30)的原因.图7(a 3-e 3)是在不同温度下,BF+Ion-Cu 耦合催化剂在稀燃/富燃脉冲气氛中的NO x 浓度变化曲线.由图可知,BF+Ion-Cu 耦合催化剂在200和250°C 温度下的NSR 反应中,前3-4min NO x 浓度几乎为零,NO x 基本上被完全储存或催化消除.随着时间的延长,NSR 曲线仍存在上飘现象,但与BF 和Ion-Cu 催化剂相比,BF+Ion-Cu 耦合催化剂的NSR 曲线上飘程度有所缓解,中低温下NO x 消除效率有所提高.250°C 时的NO x 转化率已经达到56%.在300和350°C 反应温度下,初期NO x 浓度为零,NO x 被完全储存或催化消除;后期在稀燃气氛中NO x 被完全储存,在富燃气氛中NO x 被快速脱附并被迅速还原.350°C 温度下的NO x 转化率达到最高,为98%.400°C 时,在储存阶段NO x 能完全储存,但在还原阶段NO x 脱附严重,NO x 没有被有效消除,BF+Ion-Cu 耦合催化剂的NO x 转化率降至62%,但仍分别比BF图6BF+Ion-Cu 耦合催化剂在不同温度下的N 2选择性Fig.6N 2selectivity of the coupled BF+Ion-Cu catalyst atdifferent temperatures1555Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30以及Ion-Cu 催化剂的NO x 转化率提高了26%和33%左右.与BF 和Ion-Cu 催化剂相比,BF+Ion-Cu 耦合催化剂NSR 性能优越的原因主要有两个方面:一是在图7不同温度下催化剂在稀燃/富燃循环气氛中的NO x 浓度变化曲线Fig.7Variation of the NO x concentration in the lean-burn/fuel-rich atmospheric cyclings over thecatalysts at different temperatures(a 1-e 1)BF;(a 2-e 2)Ion-Cu;(a 3-e 3)BF+Ion-Cu1556吕姣龙等:BaFeO 3-x 与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NO x 储存还原性能No.8稀燃条件下,NO x 的氧化和储存主要发生在BF 催化剂上.我们前期工作13,14表明BF 催化剂的NO x 储存容量很大,能够实现稀燃过程中NO x 的完全吸附,31因此避免了置于其后的Ion-Cu 催化剂的B 酸性位上吸附过多的NO x ,有利于富燃条件下碳氢的吸附和活化.二是在富燃条件下的NO x 还原阶段,BF 催化剂中的表面硝酸盐分解脱附出NO x (包括NO 和NO 2)和氧物种,8这种氧物种非常活泼,氧化性能很高.此时的反应条件与SCR 反应条件类似,而Ion-Cu 催化剂是一种优良的SCR 反应催化剂,可以以SCR 模式将从BF 催化剂中脱附出来的NO x 催化消除.另外,在富燃气氛中还可能发生了NO 在Ion-Cu 催化剂上的直接催化分解.4结论本文通过将BaFeO 3-x 与Cu-ZSM-5分层混合组成耦合催化剂,与BaFeO 3-x 和Cu-ZSM-5催化剂相比,该催化剂的NO x 消除效率在整个反应温度窗口均有所提高,在350°C 反应温度下达到最高NO x 转化率(98%),N 2选择性接近100%.另外,反应温度窗口也由300-350°C 拓宽到250-400°C.主要原因在于:BaFeO 3-x 催化剂具有优异的NO x 氧化和储存性能,而Cu-ZSM-5催化剂具有良好的NO x 还原性能,易将从BaFeO 3-x 催化剂活性位上直接脱附而未能消除的NO x ,直接还原成N 2.另外,Cu-ZSM-5催化剂在还原气氛中还可能发生NO 直接催化分解生成N 2.BaFeO 3-x +Cu-ZSM-5耦合催化剂具有良好的NSR 活性,价格低廉,有替代贵金属基NSR 催化剂的潜力.References(1)Dandl,H.;Emig,G.Appl.Catal.A 1998,168,261.doi:10.1016/S0926-860X(97)00357-8(2)Heck,R.M.;Farrauto,R.J.Appl.Catal.A 2001,211,443.(3)Kaspar,J.;Fornasiero,P.;Hickey,N.Catal.Today 2003,77,419.doi:10.1016/S0920-5861(02)00384-X(4)Iwamoto,M.;Yahiro,H.;Shundo,S.;Yu-u,Y .;Mizuno,N.Appl.Catal.1991,69,L15.doi:10.1016/S0166-9834(00)83288-8(5)Fritz,A.;Pitchon,V .Appl.Catal.B 1997,13,1.doi:10.1016/S0926-3373(96)00102-6(6)Takahashi,N.;Shinjoh,H.;Lijima,T.Catal.Today 1996,27,63.doi:10.1016/0920-5861(95)00173-5(7)Li,X.G.;Meng,M.;Lin,P.Y .;Huang,Z.J.;Fu,Y 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