第五章电解与库仑分析法
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库伦原理
电流效率
i样 i样 i溶 i杂
i样 i总
影响电流效率的因素：
（1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应；
（3）水中溶解氧；
（4）电解产物的再反应； （5）充电电容。
18:58:51
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第一节 电解分析原理与应用 principle and applications of electrolytic analysis 第二节 库仑分析原理与应用 principle and applications of coulometric analysis 第三节 库仑滴定 coulometric titration
(1)预电解,消除电活 性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流,不接通 库仑计。 (2)将一定体积的试样 溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电 流降低到背景电流时，停 止。由库仑计记录的电量 计算待测物质的含量。
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二、电量的确定
the quantity of electrical charge 恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时 作图法：
第五章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis 第二节 库仑分析原理与应用
principle and applications of coulometric analysis
一、电解分析原理与过程
principal and general process of coulometric analysis
Q
i dt i0
0
t
0
i010 dt
kt
kt
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
电解与库仑分析法
第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。
电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。
答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。
理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。
实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。
析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。
控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。
控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。
汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。
死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。
【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。
库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。
不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。
库仑分析法
该法的关键（前提）是： 100%的电流效率
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
库伦分析法
共同的特点：与其它仪器分析 方法不同，在分析时不需要基准物质
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
库仑分析法(课件)
二.库仑滴定的特点及应用
（一）特点
(1) 不必配制标准溶液
简便，简化了操作过程；
(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定
Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；
(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物
快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；
(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5~10-9 g/mL。可 避免使用基准物及标定标准溶液带来的误差；
控制电位电解法
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向
进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电
压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中
有电流流过，该过程称为电解。 (施加电压-发生反应)
为什么要控制电位电解？
各种金属离子具有不同的分解电压，在电分析中， 金属离子又大部分在阴极析出，要达到分离的目的， 需要控制阴极电位。
接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，
停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定的特点
1、被测定物直接在电极上反应；
2、在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产 生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂发生反应。
优点
可稳定工作电极电位， 避免副反应的产生 可以在较高的电流密度 下进行电解，提高了 反应时间。
库仑分析法
概述
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学 能的电解池。 电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质的 质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称 电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电 解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位 电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消 耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在 电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方 式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。
电解与库伦分析法
增长，表达终点已到达。仪器正是判断到这个
大旳Δi，强制滴定停止。
假如滴定剂和被测物质都
是可逆电对，能在同步在指 示电极上发生反应，得到旳 滴定曲线如图所示。
现以Ce4+滴定Fe2+为例阐 明滴定过程。滴定开始后， 滴入旳Ce4+与Fe2+反应，生 成了Fe3+，高铁离子与亚铁 离子构成可逆电对在指示电 极上反应，伴随Fe3+浓度旳 增大，电流上升，至到高亚 铁离子浓度相等，电流到达 最大。
但当溶液中没有足够旳I2旳情况下，而要使上
述反应发生，指示系统旳外加电压需远不小于
200mV，实际所加旳外加电压不不小于200mV，
所以，不会发生上述反应，也不会有电流经过
指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量
旳I2与同步存在旳I－构成可逆电对，两个指示
电极上发生上述反应，指示电极上旳电流迅速
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时旳电压，
其值不小于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别旳原因
超电位（η）、电解回路旳电压降（iR）旳存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压不大于实际分解电压旳原因是因为超电位旳存在，但超 电位是怎样产生旳呢？
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 2
E (O 2 /H 2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H ]4 [H 2 O]2
1.22
(V) (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
仪器分析-(第三版-魏培海)第五章-库仑分析法
273Ｋ, 760ｍｍHg压力下, 1F电量（96487库仑）产生 16800mL混合气体; 每库仑产生0.1741mL气体。
Q V 0.1741
2．电子积分仪测量
依据:
t
Q 0 idt
采用电子线路进行电流～时间积分，可直接 由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度 可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。
3．作图法
i i010Kt
当时间足够长时
Q i0 2.303K
在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜 率求得 K。
三、特点及应用
1．特点
对于电解产物不是固态物质或不易称量的反 应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳 极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。
1．溶剂的电解 2．杂质的电解 3．溶液中溶解氧的电解 4．电极参与电极反应 5．电解产物的再反应
1．溶剂的电解
水溶液中水可以参加电极反应而被电解， 阴极放氢、阳极放氧。
防止水电解的方法：控制合适的电解电 位、控制合适的pH及选择过电位高的电 极。
2．杂质的电解
试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。
无需基准物，准确度高。误差0.1～0.5％。 灵敏度高。0.01µg级。
2．应用
用于氢、氧、卤素等非金属元素，锂、鈉、 铜银、金、铂等金属元素，以及镅、 锎 和稀土元素等五十多种元素的测定。
用于有机物及生化分析。如三氯乙酸、血 清中尿酸等的测定。
第三节 控制电流库仑分析法
一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用
mQ
2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶 液时，在电极上所获得的各种产物的质 量与它们的摩尔质量成正比。
Q V 0.1741
2．电子积分仪测量
依据:
t
Q 0 idt
采用电子线路进行电流～时间积分，可直接 由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度 可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。
3．作图法
i i010Kt
当时间足够长时
Q i0 2.303K
在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜 率求得 K。
三、特点及应用
1．特点
对于电解产物不是固态物质或不易称量的反 应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳 极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。
1．溶剂的电解 2．杂质的电解 3．溶液中溶解氧的电解 4．电极参与电极反应 5．电解产物的再反应
1．溶剂的电解
水溶液中水可以参加电极反应而被电解， 阴极放氢、阳极放氧。
防止水电解的方法：控制合适的电解电 位、控制合适的pH及选择过电位高的电 极。
2．杂质的电解
试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。
无需基准物，准确度高。误差0.1～0.5％。 灵敏度高。0.01µg级。
2．应用
用于氢、氧、卤素等非金属元素，锂、鈉、 铜银、金、铂等金属元素，以及镅、 锎 和稀土元素等五十多种元素的测定。
用于有机物及生化分析。如三氯乙酸、血 清中尿酸等的测定。
第三节 控制电流库仑分析法
一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用
mQ
2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶 液时，在电极上所获得的各种产物的质 量与它们的摩尔质量成正比。
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结束
07:37:33
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三、微库仑分析技术
microcoulometric analysis 装置： 装置：图 特点： 灵敏，快速， 特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： 原理与分析过程： 以电生Ag 为例：） （ 以电生 +为例：） 含Ag+底液的电位为 测， 底液的电位为E 设：偏压为E偏， 偏压为 使: E测 = E偏 ， 则: △E = 0， ， I电解 = 0， ， 体系处于平衡。 体系处于平衡。 平衡
07:37:33
1.分析过程描述 1.分析过程描述
当含Cl 的试样进入到滴定池后， 当含 -的试样进入到滴定池后， 反应生成AgCl，Ag+浓度 ， 浓度↓ 与Ag+反应生成 ， 则 E测 ≠ E偏 ， △E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 ， 平衡状态被破坏。 量的电流I 流过滴定池. 产生一个对应于 E 量的电流 流过滴定池 在阳极（银电极）上发生反应：Ag →Ag+ + e 在阳极（银电极）上发生反应： 滴定池中继续发生次级反应： 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓ 未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E 电解不断进行。 当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于 偏，电解不断进行。 当加入的Cl 反应完全后， 低于初始值， 当加入的 -反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池 低于初始值 直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： 达到初始值。 直到溶液中 达到初始值 E测 = E偏 ， △E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。 ， ，体系重新平衡。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。
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2.库仑滴定的特点 2.库仑滴定的特点
(1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程； 简化了操作过程； 简化了操作过程 (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； 作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； 产生后立即与溶液中待测物质反应； 产生后立即与溶液中待测物质反应 (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2% 可达0.2% 可达0.2%； 方法的灵敏度、准确度较高。 (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定； g/mL。基准物测定； 可检测出物质量达 (6) 可实现自动滴定 易自动化
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2.卡尔 费休( 2.卡尔․费休(Karl Fisher)法测定微量水 )
基本原理：利用 氧化SO 水定量参与反应。 基本原理：利用I2 氧化 2 时，水定量参与反应。 I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡. 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡 卡尔‧ 由碘、吡啶、甲醇、 卡尔‧费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例组成。 二氧化硫、水按一定比例组成。 （1）吡啶：中和生成的 ）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生 ）甲醇： 过程： 过程：电解产生碘 1µg水对应 µ 水对应10.722毫 毫 库仑电量。 库仑电量。
07:37:33
2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量（ 化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 ）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化 水中可被氧化的物质（主要是有机化合物） 它是指 所需的氧量。 所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 测定仪原理： 基于库仑滴定法设计的 测定仪原理 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后， 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量， 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。 锰酸钾量，计算出水样的 。
第五章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis
一、库仑滴定 coulometric titration 二、自动库仑滴定 automated coulometric titration 三、微库仑分析 microcoulometric analysis
07:37:33
3.库仑滴定的应用 3.库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阳极反应： ） 阴极反应： 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e 阳极反应： (3) 配位滴定 阴极反应： 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
07:37:33（PbLeabharlann Pb2++2e） ）
库 仑 滴 定 应 用
07:37:33
二、自动库仑滴定
automated coulometric titration
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在 左右燃烧， 原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的 左右燃烧 产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应： 酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量→产生的 消耗的电量 产生的OH - 量→中和的 HClO4量 产生的 中和的 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 高氯酸相当于一摩尔的碳 可由仪器读数装置直接读出含碳量。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
第三节 库仑滴定
coulometric titration
一、库仑滴定──恒电流库仑分析 库仑滴定── ──恒电流库仑分析
coulometric titration
1. 控制电流的电解过程
在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（ 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴 定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用； 定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用； 借助于电位法 或指示剂来指示滴 定终点。 定终点。故库仑滴 定并不需要化学滴 定和其它仪器滴定 分析中的标准溶液 和体积计量。 和体积计量。
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选择内容
第一节 电解分析原理与应用 principle and application of electrolytic analysis 第二节 库仑分析原理与应用 principle and applications of coulometric analysis 第三节 库仑滴定 coulometric titration
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三、微库仑分析技术
microcoulometric analysis 装置： 装置：图 特点： 灵敏，快速， 特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： 原理与分析过程： 以电生Ag 为例：） （ 以电生 +为例：） 含Ag+底液的电位为 测， 底液的电位为E 设：偏压为E偏， 偏压为 使: E测 = E偏 ， 则: △E = 0， ， I电解 = 0， ， 体系处于平衡。 体系处于平衡。 平衡
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1.分析过程描述 1.分析过程描述
当含Cl 的试样进入到滴定池后， 当含 -的试样进入到滴定池后， 反应生成AgCl，Ag+浓度 ， 浓度↓ 与Ag+反应生成 ， 则 E测 ≠ E偏 ， △E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 ， 平衡状态被破坏。 量的电流I 流过滴定池. 产生一个对应于 E 量的电流 流过滴定池 在阳极（银电极）上发生反应：Ag →Ag+ + e 在阳极（银电极）上发生反应： 滴定池中继续发生次级反应： 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓ 未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E 电解不断进行。 当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于 偏，电解不断进行。 当加入的Cl 反应完全后， 低于初始值， 当加入的 -反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池 低于初始值 直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： 达到初始值。 直到溶液中 达到初始值 E测 = E偏 ， △E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。 ， ，体系重新平衡。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。
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2.库仑滴定的特点 2.库仑滴定的特点
(1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程； 简化了操作过程； 简化了操作过程 (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； 作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； 产生后立即与溶液中待测物质反应； 产生后立即与溶液中待测物质反应 (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2% 可达0.2% 可达0.2%； 方法的灵敏度、准确度较高。 (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定； g/mL。基准物测定； 可检测出物质量达 (6) 可实现自动滴定 易自动化
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2.卡尔 费休( 2.卡尔․费休(Karl Fisher)法测定微量水 )
基本原理：利用 氧化SO 水定量参与反应。 基本原理：利用I2 氧化 2 时，水定量参与反应。 I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡. 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡 卡尔‧ 由碘、吡啶、甲醇、 卡尔‧费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例组成。 二氧化硫、水按一定比例组成。 （1）吡啶：中和生成的 ）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生 ）甲醇： 过程： 过程：电解产生碘 1µg水对应 µ 水对应10.722毫 毫 库仑电量。 库仑电量。
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2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量（ 化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 ）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化 水中可被氧化的物质（主要是有机化合物） 它是指 所需的氧量。 所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 测定仪原理： 基于库仑滴定法设计的 测定仪原理 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后， 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量， 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。 锰酸钾量，计算出水样的 。
第五章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis
一、库仑滴定 coulometric titration 二、自动库仑滴定 automated coulometric titration 三、微库仑分析 microcoulometric analysis
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3.库仑滴定的应用 3.库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阳极反应： ） 阴极反应： 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e 阳极反应： (3) 配位滴定 阴极反应： 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
07:37:33（PbLeabharlann Pb2++2e） ）
库 仑 滴 定 应 用
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二、自动库仑滴定
automated coulometric titration
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在 左右燃烧， 原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的 左右燃烧 产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应： 酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量→产生的 消耗的电量 产生的OH - 量→中和的 HClO4量 产生的 中和的 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 高氯酸相当于一摩尔的碳 可由仪器读数装置直接读出含碳量。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
第三节 库仑滴定
coulometric titration
一、库仑滴定──恒电流库仑分析 库仑滴定── ──恒电流库仑分析
coulometric titration
1. 控制电流的电解过程
在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（ 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴 定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用； 定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用； 借助于电位法 或指示剂来指示滴 定终点。 定终点。故库仑滴 定并不需要化学滴 定和其它仪器滴定 分析中的标准溶液 和体积计量。 和体积计量。
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选择内容
第一节 电解分析原理与应用 principle and application of electrolytic analysis 第二节 库仑分析原理与应用 principle and applications of coulometric analysis 第三节 库仑滴定 coulometric titration