电解与库仑分析法
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电解及库仑分析法
第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
第十一章电解及库仑分析法
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4 中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。 已知铜的标准电极电位为0.337V，银 的标准电极电位为0.779V。问：1） 首先在阴极上析出的是铜还是银？2） 电解时两者能否完全分离。
§11-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：
WM Q nF
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
式中，W为物质在电极上析出的克 数；M为分子量,n为电子转移数,F 为法拉第常数，1F=96487C；Q为 电量，以C为单位。
的电解为例： 阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
电池电动势：
E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池电动
势值= 0.881V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4 中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。 已知铜的标准电极电位为0.337V，银 的标准电极电位为0.779V。问：1） 首先在阴极上析出的是铜还是银？2） 电解时两者能否完全分离。
§11-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：
WM Q nF
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
式中，W为物质在电极上析出的克 数；M为分子量,n为电子转移数,F 为法拉第常数，1F=96487C；Q为 电量，以C为单位。
的电解为例： 阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
电池电动势：
E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池电动
势值= 0.881V
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
(整理)第12章电解与库仑分析法
第12章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。
库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。
第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系图12.1 电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1所示。
电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。
在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。
以在0.1mol/L HNO3 介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两铂电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Cu2+被还原，此电极为阴极：Cu2+ + 2e → Cu与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：2H2O → 4H＋+ O2↑ + 4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）通过，若加大外电压，则电流迅速上升。
i-V关系曲线为图12.2所示。
应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。
这是电解的一大特点。
（二）分解电压和析出电位图12.2 电解过程电流-电压曲线图12.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所对应的电压，叫做分解电压V分。
第十一章 电解及库仑分析法..
it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
第4章 电解和库仑分析法
13
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
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3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
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第六章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis
第一节 电解分析原理与应用
principle and applications of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
对于一价离子,浓度降低10倍, 阴极电位降低0.059 V。
电解时间如何控制？浓度随时 间变化关系如何？
电解时间的控制
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:
DAt
it i0e V
it i010Kt
浓度与时间关系为：
ct c010Kt
A：电极面积；D：扩散系数；
V：溶液体积；：扩散层厚度
当it/i0=0.001时，认为电解完全。
ct
1 X
0.43 DAt
10 V
c0
电解完成 X 所需时间为：
V lg（1 X）
t X 0.43DA
电解完成99.9%所需的时间为:
t99.9% = 7.0V/DA
电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比， 与电极面积A成反比。
第六章 电解与库仑分析法
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
产生超电位的原因：电极极化
电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。
四、电重量分析法与电解分离
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完 全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度。
1.恒电流电重量分析法
保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析 出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。
阴极反应：Cu2+ &H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[ Cu2 ] 0.307 (V) 2
E (O2 /H 2O)
1.229
0.059 lg 4
2.装置与过程
(1)预电解,消除电活 性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流,不接通 库仑计。
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。
库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。
1. 法拉第电解定律
法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。
法拉第第二定律: W Q M Fn
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒）， F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应：
2. 控制阴极电位电重量分析法
(1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
(2)A、B两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析 出电位差>0.35 V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.20 V
electrolytic and coulometric analysis
第二节 库仑分析原理与应用
principle and applications of coulometric analysis
一、电解分析原理与过程
principal and general process of coulometric analysis
[O2 ][H ]4 [H 2O]2
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
二、电量的确定
the quantity of electrical charge
三、电流效率与影响电流 效率的因素
current efficiency and factors effected on current efficiency
一、库仑分析原理与过程
principle and general process of coulometric analysis
electrolytic and coulometric analysis
第一节 电解分析原理与应用
principle and applications of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
对于一价离子,浓度降低10倍, 阴极电位降低0.059 V。
电解时间如何控制？浓度随时 间变化关系如何？
电解时间的控制
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:
DAt
it i0e V
it i010Kt
浓度与时间关系为：
ct c010Kt
A：电极面积；D：扩散系数；
V：溶液体积；：扩散层厚度
当it/i0=0.001时，认为电解完全。
ct
1 X
0.43 DAt
10 V
c0
电解完成 X 所需时间为：
V lg（1 X）
t X 0.43DA
电解完成99.9%所需的时间为:
t99.9% = 7.0V/DA
电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比， 与电极面积A成反比。
第六章 电解与库仑分析法
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
产生超电位的原因：电极极化
电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。
四、电重量分析法与电解分离
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完 全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度。
1.恒电流电重量分析法
保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析 出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。
阴极反应：Cu2+ &H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[ Cu2 ] 0.307 (V) 2
E (O2 /H 2O)
1.229
0.059 lg 4
2.装置与过程
(1)预电解,消除电活 性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流,不接通 库仑计。
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。
库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。
1. 法拉第电解定律
法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。
法拉第第二定律: W Q M Fn
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒）， F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应：
2. 控制阴极电位电重量分析法
(1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
(2)A、B两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析 出电位差>0.35 V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.20 V
electrolytic and coulometric analysis
第二节 库仑分析原理与应用
principle and applications of coulometric analysis
一、电解分析原理与过程
principal and general process of coulometric analysis
[O2 ][H ]4 [H 2O]2
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
二、电量的确定
the quantity of electrical charge
三、电流效率与影响电流 效率的因素
current efficiency and factors effected on current efficiency
一、库仑分析原理与过程
principle and general process of coulometric analysis