第十一章 电解及库仑分析法
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第十一章 电解及库仑分析法
1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？
答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa － ηc ），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR 之和，即：
U = (E a +ηa ) － (E c +ηc ) + iR 所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？
答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？
答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nF
M m =
）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？
答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？
答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
6、为什么在库仑分析中要保证电流效率100%？如何保证电流效率100%？
答：因为库仑分析的理论依据是法拉第定律，根据这一定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全应用于被测物质进行电极反应。 消除各种影响电流效率的因素。
7、某溶液含有2mol/L Cu 2+ 和 0.01mol/L Ag +，以Pt 为电极电解：
（1）在阴极上首先析出的是铜还是银？
（2）能否使两种金属离子完全分离？若可以，阴极电位控制在多少？铜和银在Pt 电极上的过电位可忽略不计。（V E V E Ag Ag Cu
Cu
779.0337.0//2==++
θ
θ
，）
解：（1） V Cu
E E Cu
Cu
Cu 346.02lg 2
059.0337.0]lg[2
059.02/2=+
=+
=+
+
θ
V Ag E E Ag
Ag
Ag 661.001.0lg 059.0779.0]lg[059.0/=+=+=+
+
θ
因 E Ag > E Cu 所以 Ag 先析出。
（2）在电解过程中，随着Ag +的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10－7
mol/L 时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为： V Ag E E Ag
Ag
Ag 366.010
lg 059.0779.0]lg[059.07
/=+=+=-++
θ
即当Ag +完全析出时的电位还未达到Cu 2+的析出电位，因此只要控制电位在0.366～0.346V 范围内就可实现两种离子完全分离。
解法二：要使某离子析出（电解）完全，其浓度应降低105
倍，阴极电位负移
V n
3.0，
故Ag +要析出完全，阴极电位为：0.661 － 0.3 = 0.361(V)，此时还未达到Cu 2+的析出电位，故只要控制阴极电位在0.361～0.346V 范围内就可使Ag 和Cu 完全分离。
8、电解Cu 2+和Sn 2+的混合酸性溶液，Cu 2+和Sn 2+
的浓度均为0.1mol/L ，以铂为电极进行电解。（1）在阴极上何种离子先析出？（2）若要使两种金属离子完全分开，阴极电位应控制多少？（V E V E Sn Sn Cu Cu 136.0337.0//22-==++θ
θ，） 解：（1）V Cu E E Cu
Cu Cu 307.01.0lg 2059.0337.0]lg[2059.02/2=+
=+=+
+
θ
V Sn
E E Sn
Sn
Sn 166.01.0lg 2
059.0136.0]lg[2
059.02/2-=+
-=+
=+
+
θ
因 E Cu > E Sn 所以 Cu 先析出。 （2）Cu 析出完全时，阴极电位为： V Cu
E E Cu
Cu
Cu 160.010
lg 2
059.0337.0]lg[2
059.06
2/2=+
=+
=-+
+
θ
0.160 > －0.166 所以 Cu 和Sn 可完全分开，只要控制阴极电位在－0.166～0.160V 之间即可。
9、某溶液中含有0.1mol/L Zn 2+和Cd 2+，用电解沉积的办法可以分离Zn 2+和Cd 2+，已知 V V V E V E Cd Zn Zn Cd Cd 70.048.0763.0403.0Zn //22==-=-=++ηηθ
θ
，，，，计算当锌开始
电解沉积时，Cd 2+的剩余浓度为多少？ 解：V Cd E E Cd Cd
Cd
Cd 047.048.01.0lg 2059.0403.0]lg[2059.02/2=++
-=++
=+
+
ηθ
V Zn
E E Zn Zn n Zn 093.070.01.0lg 2
059
.0763.0]lg[2
059.02/Z 2-=++
-=++
=+
+ηθ
故 Cd 先析出。 当Zn 开始沉积时，
48.0]lg[2
059.0403.0093.02++
-==-=+
Cd
E E Cd Zn
[Cd 2+] = 1.74×10－6mol/L