电解和库仑分析
电解及库仑分析法
第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
电解与库仑分析法要点
2020/5/13
过电位主要分为浓差过电位和 电化学过电位两类。前者是由浓差 极化产生的，后者是由电化学极化 产生的。为减小浓差极化带来的影响，实验
中通常用减小电流密度、增大电极面积、提高溶
液浓度和机械搅拌等方法来减小浓差极化。
如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位 差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时， 铅 电 极 上 氢 的 过 电 位 为 1.09V ， 汞 电 极 上 为 1.04V，锌和镍电极上为0.78V，铜电极上为 0.58V。
2020/5/13
过电位的大小也与电极表面状态有关。例 如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上 为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论 上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大 的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先 于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰 。
仪器分析
王元兰 主编
第4章 电解与 库仑分析法
Electrolytic and coulometric analysis
2020/5/13
• 电解分析法是根据电解原理建立起来的测定和 分离方法，它包括电重量法和电解分离法。
• 库仑分析法是建立在电解过程上的一种电化学 分析法。它是通过电化学反应中消耗的电荷量 来测定被测物质的含量的，故又称为电量分析 法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是 通过测量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法，定量依据 是法拉第定律。
分为“控制电流”和“控制电位”两类分析法。
2020/5/13
第一节 电解分析法
一、电解现象 1.电解
电解是在外部直流电源的作用下，当电流通过某电解质 溶液时，电极电位发生改变，从而引起该电解质溶液中某物 质在电极/溶液界面发生氧化还原反应的过程。
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
电解与库仑分析法
第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。
电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。
答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。
理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。
实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。
析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。
控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。
控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。
汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。
死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。
【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。
库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。
不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。
第十一章 电解及库仑分析法..
it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
第十一电解及库仑分析法
库仑分析中要求电极反应单 纯，电流效率100%(电量全部 消耗在待测物上)。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
三、控制电位库仑分析（恒电位 库仑分析）： 1、装置和基本原理：在电解池装 置的电解电路中串入一个能精确 测量电量的库仑计。
电解时产生了一个极性与电解 池相反的原电池,其电动势称为 “反电动势”（ε反）。因比，要 使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。 理论分解电压E分为
E分=ε反=φ正－φ负
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
而原电池的电动势是可以通过其 电极电位计算出来的。所以，理论 分解电压也可以通过计算得到。
的实际电压称为实际分解电压。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
由于电池回路的电压降和阴、 阳极的极化所产生的超电位，使 得实际上的分解电压要比理论分 解电压大：
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg106
0.445V
还比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。具体可在 0.445～0.346V电解即可。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
m M•V 0.174196485n
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
电解和库仑法
完全 共存物 始＋ 共存物
始－共存物
－＝0.30
n
电解和库仑法
对于一价离子，共存的两种离 子，析出电位相差必须在 0.30V以上才可分离；对于二 价离子，共存的两种离子，析 出电位相差必须在015V以上 才可分离
四 电解分析方法及其应用
（一）控制电流电解法
➢含义—在恒定电流的条件 下进行电解的分析 方法
➢完全析出条件（电解完全时电极电位变化情况）
电解和库仑法
完全 开始
＝(0＋0.05l9ga(105)c） （0＋0.05l9gac）
n
n
0.05l9g105 0.30(V)
随着电解的进行，阴极析出电位 越来越负；同理，阳极析出电位
n
n
越来越正，电解越难进行
当某离子在阴极析出时，若其 完全共存物时，则 认为两离子可完全分离，即：
➢ 电重量分析只能测高含量组分，库仑分析 可测高含量、微量及痕量物质。
电解和库仑法
§1 电解分析法
一 电解现象
1 含义— 外加在电解池的两个电极上的直流电压， 使两极上发生反应而引起物质的分解，这 个过程称为电解
2 电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系
电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源 的负极相连接，电解时阴极发生还原反应
平(阴)
➢实际析出电位
析(阳)
平(阳)
析 (阴 ) 平 (阴 ) c
析 (阳 ) 平 (阳 ) a
电解和库仑法
➢发生电极反应时的条件（要求）
外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电
位负，即：
外(阴)
析(阴)
外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电 位正 ，即：
外(阳)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十二章电解和库仑分析
一、选择题
1.由库仑法生成的 Br2来滴定Tl+， Tl++ Br2─→ Tl+ 2Br-到达终点时测得电流为
10.00mA，时间为102.0s，溶液中生成的铊的质量是多少克? [A r(Tl) = 204.4] ( )
(1) 7.203×10-4 (2) 1.080×10-3 (3) 2.160×10-3_ (4) 1.808
2.用银电极电解 1mol/L Br-、1mol/L CNS-、0.001mol/L Cl-,0.001mol/L IO3-和 0.001 mol/L
CrO42-的混合溶液,Eθ(AgBr/Ag) = +0.071V , Eθ(AgCNS/Ag) = +0.09V,Eθ(AgCl/Ag)
=+0.222V,Eθ(AgIO3/Ag) = +0.361V, Eθ(Ag2CrO4/Ag) = +0.446V，在银电极上最先析出
的为( )
(1) AgBr (2) AgCNS (3) AgCl (4) AgIO3
3. 电解分析的理论基础是（）
（1）电解方程式（2）法拉第电解定律
（3）Fick扩散定律（4）（1）、(2)、（3）都是其基础
4. 以镍电极为阴极电解NiSO4溶液, 阴极产物是 ( )
(1)H2 (2)O2 (3)H2O (4)Ni
5.用Pt电极在含有盐酸肼（NH2-NH2·HCl）的氯化物溶液中电解Ｃｕ2+,
阴极反应是 ( )
(1)2Cl-→Cl2↑＋2ｅ- (2)Pt＋4Cl-→PtCl42-＋2ｅ-
(3)Pt＋6Cl-→PtCl62-＋4ｅ- (4) N2H5+──→ N2↑ +5H++4ｅ-
6. 微库仑滴定分析时，加入大量去极剂是为了 ( )
(1) 增加溶液导电性 (2) 抑制副反应，提高电流效率
(3) 控制反应速度 (4) 促进电极反应
7.在恒电流库仑滴定中采用大于 45V 的高压直流电源是为了 ( )
(1) 克服过电位 (2) 保证 100% 的电流效率
(3) 保持电流恒定 (4) 保持工作电极电位恒定
8. 在控制电位电解法中，被测物电解沉积的分数与（）
（1）电极面积A，试液体积V，搅拌速度v，被测物质扩散系数D和电解时间t有关
（2）A，V，ν，D，t有关，还有被测物初始浓度c0有关
（3）与A，V，ν，D，t有关，而与c0无关
（4）与A，V，ν，D，t及c0无关
9.高沸点有机溶剂中微量水分的测定，最适采用的方法是（）
（1）（直接）电位法（2）电位滴定法（3）电导分析法（4）库仑分析法
10 库仑分析与一般滴定分析相比（）
（1）需要标准物进行滴定剂的校准
（2）很难使用不稳定的滴定剂
（3）测量精度相近
（4）不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生
11.在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都是采用 ( )
(1) 大的工作电极 (2) 大的电流 (3) 控制电位 (4) 控制时间
12. 用 2.00A 的电流，电解 CuSO4的酸性溶液，计算沉积 400mg 铜，需要多少秒 ?
A r(Cu) = 63.54 ( )
(1) 22.4 (2) 59.0 (3) 304 (4) 607
13.微库仑分析与库仑滴定相比，前者主要特点是（）
（1）也是利用电生滴定剂来滴定被测物质
（2）也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，而且在恒流情况下工作
（3）也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，不同之处是电流不是恒定的
（4）也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，具有一对工作电极和一对指示电极
二、填空题
1. 在测定S2O32-浓度的库仑滴定中, 滴定剂是_________. 实验中, 将_________ 极在套管中保护起来, 其原因是____________________________, 在套管中应加足_______________ 溶液, 其作用是_______________________.
2. 用于库仑滴定指示终点的方法有______________, ____________,_______________, ______________。
其中, ____________方法的灵敏度最高。
3. 在库仑分析中, 为了达到电流的效率为100%, 在恒电位方法中采用_______________
在恒电流方法中采用________________。
4. 控制阴极电位电解的电流--时间曲线按_____________衰减,
电解完成时电流______________________。
5. 电解某物质的外加电压通常包括_____________, _______________和________。
6. 随着电解的进行，阴极电位将不断变 ________ ，阳极电位将不断变 _______ ，要使电流保持恒定值，必须 _________ 外加电压。
7. 法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。
它表明物质在电极上析出的质量与通过
电解池的电量之间的关系。
其数学表达式为 _____________ 。
8.微库仑分析法与库仑滴定法相似, 也是利用________滴定剂来滴定被测物质, 不同之处
是微库仑分析输入电流_______________, 而是随_____________自动调节, 这种分析过程的特点又使它被称为_________库仑分析。
9. 恒电流库仑分析, 滴定剂由_______________________, 与被测物质发生反应, 终点由 ___________________来确定, 故它又称为______________________________。
三、计算题
1. 将9.14mg纯苦味酸试样溶解在0.1mol/L盐酸中, 用控制电位库仑法(-0.65V, vs SCE)测定, 通过电量为65.7Ｃ, 计算此还原反应中电子数n, 并写出电池半反应. (苦味酸摩尔质量
=229g/mol)
2.用控制电位库仑法测定溴离子，在 100mL 酸性试液中进行电解，Br-在铂阳极上氧化为Br2。
当电解电流降低至最低值时，测得所消耗的电量为 105.5Ｃ，试计算试液中 Br-的浓度。
3. 沉积在10.0cm2试片表面的铬用酸溶解后，用过硫酸铵氧化至＋6价态：
2S2O82-+2Cr3++7H2O Cr2O72-+14H+ +6SO42-
煮沸，除去过量的过硫酸盐，冷却，然后用50mL 0.10mol/L Cu2＋发生的Cu（Ⅰ）
进行库仑滴定，计算当滴定用32.5mA电流，通过7min33s到达终点时，每平方厘米试片上所沉积的铬的质量（Cr的相对原子质量为52.00）。
4.库仑滴定法常用来测定油样中的溴价（100克油样与溴反应所消耗的溴的克数），现称
取1.00g的食用油，溶解在氯仿中，使其体积为100mL，准确移取1.00mL于含有CuBr2 电解液的库仑池中，通入强度为50.00mA的电流30.0s，数分钟后反应完全。
过量Br2 用电生的Cu（Ⅰ）测定，使用强度为50.00mA的电流。
经12.0 s到达终点。
试计算该油的溴价为多少？（溴的相对原子质量为79.90）
四、问答题
1.试比较微库仑分析法与库仑滴定法的主要异同点。
2.简述用库仑滴定法测定化学需氧量（COD）原理和计算COD的表达式。
3. 库仑分析要求100％的电流效率，请问在恒电位和恒电流两种方法中采用的措施是否
相同，是如何进行的？
4. 应用库仑分析法进行定量分析的关键问题是什么？。