第十二章电解与库仑分析法-

电极电位的大小决定的。原电池发生的 反应为：
负极
Cu－2e→Cu2+
正极
O2＋4H+＋4e→2H2O源自反应方向刚好与电解反应相反。
设 溶 液 中 CuSO4 和 H+ 离 子 浓 度 均 为 lmol/L，此原电池的电动势为
U=E正－E负=1.23-0.35=0.89V
可见，电解时产生了一个极性与 电解池相反的原电池,其电动势称为 “反电动势”（E反）。因比，要使电 解顺利进行，首先要克服这个反电动 势。
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到 一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴 极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连 的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反 应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
按实验所控制的参数（E或i）不同， 本章的方法可分为控制电位法和控制电流 法。
控制电位法是控制电极电位在某一恒 定值，使电位有一定差值的几种离子能够 分别进行测定，因而选择性较高，但分析 时间较长；
控制电流法是控制通过电解池的电流， 一般为2～5A，电解速度较快，分析时间较 短，但选择性较差，需要有适当的指示电 解完全或电流效率100％的方法。
让我们来讨论这个(0.47V)过电压和过 电位
由于电极反应引起的电极电位偏 离平衡电位的现象，对阴极反应而 言，必须使阴极电位比其平衡电位 更负一些；对阳极反应而言，则必 须使阳极电位比其平衡电位更正一 些。电化学极化伴随产生过电位。 可分析如下:
电极材料和电极表面状态
过电位的大小与电极材料有极大 关系。例如，在不同材料的电极上， 氢析出的超电位差别很大。它25℃， 电流密度为10mA／cm2时，铅电极 上氢的过电位为1．09V，汞电极上 为1．04V，锌和镍电极上为0.78V， 而铜电极上为0.58V。
文档名
概述
• 电解分析法是将被测溶液置于电解装置 中进行电解，使被测离子在电极上以金属 或其它形式析出，由电解所增加的重量求 算出其含量的方法。这种方法实质上是重 量分析法，因而又称为电重量分析法。
• 将电解方法用于物质的分离，则为电解 分离法。
• 库仑分析法是在电解分析法的基础 上发展起来的一种分析方法。它不 是通过称量电解析出物的重量，而 是通过测量被测物质在100％电流效 率下电解所消耗的电量来进行定量 分析的方法。
B. 实际分解电压（析出电位）： 实际开始发生电解反应时的电压，其值
大于理论分解电压（D点）。
• 定量关系
U外=U分+iR =[(E平(阳)+ηa)－(E平(阴)+ηc)]+iR
通常,可设iR→0，则 U外=U分=(E平(阳)+ηa)－(E平(阴)+ηc)
对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分 不 为 0 . 8 9 V, 而 为 1 . 3 6 V 。
过电位可分为浓差过电位和电化学 过电位两类。前者是由浓差极化产生的， 后者是由电化学极化产生的。
电化学极化：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电 位的现象。
浓差极化：电流流过电极，表面形成 浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。
减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
• 在阴极上，析出电位愈正者，愈 易还原；
• 在阳极上，析出电位愈负者，愈 易氧化。
• 分解电压对整个电解池而言； • 析出电位是对某一电极而言。
对可逆电极过程来说，分解电压与析 出电位关系为：
U分=E析（阳）-E析（阴）
设 溶 液 中 CuSO4 和 H+ 离 子 浓 度 均为lmol/L，此原电池的电动势为
有两个原因，一是由于电解质溶液有一 定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电 压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电 阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用 于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应 的过电位（η阳和η阴）
多加的0.47V，就是用于克服iR电位 降和由于极化产生的阳极反应和阴极反 应的过电位。
如将电源切断，这时外加电压虽已经 除去，但伏特计上的指针并不回到零，而 向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍 保持一定的电位差。这是由于在电解作用 发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极 则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一 电对，另一电极则为氧的电极。当这两电
对联接时，形成一原电池。
此原电池的反应方向是由两电对的
二、分解电压和析出电位
在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加 电压较小时，不能引起电极反应，几乎 没有电流或只有很小电流通过电解池。 如继续增大外加电压，电流略为增加， 直到外加电压增加至某一数值后，通过 电解池的电流明显变大。这时的电极电 位称析出电位(E析)，电池上的电压称分 解电压(U分)。
• 分解电压是指被电解物质在两电极上产 生迅速的、连续不断的电极反应所需的 最小的外加电压。
理论分解电压U分为：
U分=E反
U外-U分=iR
• 析出电位是指物质在阴极上产生迅速 的、连续不断的电极反应而被还原析出 所需的最正的阴极电位，或在阳极上被 氧化时所需的最负的阳极电位。
• 要使某一物质在阴极上析出，产生迅 速的、连续不断的电极反应，阴极电位 必须比析出电位为负；如在阳极上氧化 析出，则阳极电位必须比析出电位更正。
电化学极化是由电化学反应本身的迟 缓性所引起的。一个电化学过程实际上由 许多分步过程所组成，其中最慢一步对整 个电极过程的速度起决定性的作用。在许 多情况下，电极反应这一步的速度很慢， 需要较大的活化能。
理论分解电压与实际分解电压
A. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需
要提供的最小外加电压（D’点） 。
U=E正－E负=1.23-0.35=0.89V
对 于 电 解 1mol/LCuSO4 溶 液 ， 其 E分不为0.89V, 而为1.36V。
三、过电位与过电压
过电压是指当电解以十分显著的速度速度进 行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电 压η包括阳极过电位ηa和阴极过电位ηc。
η =分解电压-可逆电池电动势 η= ηa -ηc