电解与库仑分析法要点
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电解及库仑分析法
第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
库伦分析法
阳极
O 24H /2H 2O1.2V 3 ,超电 0.4压 V 7
8
U分 Ag1.2 30.47 0.682 1.0V 2 U分 Cu1.2 30.47 0.345 1.3V 5
如果Ag+=10-7mol/L，则
U 分 A g1 .2 3 0 .4 7 0 .3 8 1 .3 6 V 1
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
9
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q 成正比；
（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各 该物质的M／n成正比
20
电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因 此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。
21
2. 库仑滴定装置
22
3. 等当点的确定
• 化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 • 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） • 电流法、电导法等
23
4. 库仑滴定的特点
分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基 准物质纯度的测定。 在较高的电流密度下进行，快速。 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与 溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。 电量较为容易控制, 测量准确(0.2%)，灵敏度较 高10-5-10-9 g/mL。 可实现自动滴定。
24
5. 库仑滴定的应用
(1)酸碱滴定; 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e
(整理)第12章电解与库仑分析法
第12章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。
库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。
第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系图12.1 电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1所示。
电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。
在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。
以在0.1mol/L HNO3 介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两铂电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Cu2+被还原，此电极为阴极：Cu2+ + 2e → Cu与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：2H2O → 4H＋+ O2↑ + 4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）通过，若加大外电压，则电流迅速上升。
i-V关系曲线为图12.2所示。
应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。
这是电解的一大特点。
（二）分解电压和析出电位图12.2 电解过程电流-电压曲线图12.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所对应的电压，叫做分解电压V分。
电解与库仑分析法要点课件
电解与库仑分析法要点课件
目 录
• 电解基本原理 • 库仑分析法原理 • 电解与库仑分析法的应用 • 电解与库仑分析法的优缺点 • 电解与库仑分析法的实验操作 • 电解与库仑分析法的未来发展
contents
01
电解基本原理
电解定义
电解定义
电解是一种通过外部电流使电解 质溶液中的阳离子向阴极移动， 阴离子向阳极移动的过程。
高精度检测
研发高精度检测设备和方法，提高分析的灵敏度和分辨率，满足更 严格的分析要求。
新型电极材料
探索和开发新型电极材料，提高电极的电化学性能和稳定性，延长 电极使用寿命。
应用拓展
环境监测
01
拓展电解与库仑分析法在环境监测领域的应用，如水质检测、
空气污染监测等。与库仑分析法应用于生物医学研究中，如药物代谢、疾
THANKS
感谢观看
在食品分析中的应用
电解与库仑分析法在食品分析中主要用于检测食品中的营养成分和有害 物质。
通过电解法可以测定食品中的矿物质元素，如钾、钠、钙等，而库仑分 析法则可用于测定食品中的维生素C、葡萄糖等物质的含量。
这些检测结果可以帮助消费者了解食品的营养成分，同时也有助于食品 生产企业和监管机构控制产品质量和安全。
实验安全
确保实验环境安全，穿戴 适当的防护装备，了解可 能存在的危险和应急措施。
实验步骤
设置实验参数
根据实验要求，设置合适的电解 电压、电流、电解时间和温度等
参数。
进行实验操作
按照规定的步骤进行电解实验， 观察并记录实验过程中的现象和
数据。
数据记录
准确记录实验过程中的电流、电 压、时间等数据，以便后续分析。
病诊断等。
食品安全
目 录
• 电解基本原理 • 库仑分析法原理 • 电解与库仑分析法的应用 • 电解与库仑分析法的优缺点 • 电解与库仑分析法的实验操作 • 电解与库仑分析法的未来发展
contents
01
电解基本原理
电解定义
电解定义
电解是一种通过外部电流使电解 质溶液中的阳离子向阴极移动， 阴离子向阳极移动的过程。
高精度检测
研发高精度检测设备和方法，提高分析的灵敏度和分辨率，满足更 严格的分析要求。
新型电极材料
探索和开发新型电极材料，提高电极的电化学性能和稳定性，延长 电极使用寿命。
应用拓展
环境监测
01
拓展电解与库仑分析法在环境监测领域的应用，如水质检测、
空气污染监测等。与库仑分析法应用于生物医学研究中，如药物代谢、疾
THANKS
感谢观看
在食品分析中的应用
电解与库仑分析法在食品分析中主要用于检测食品中的营养成分和有害 物质。
通过电解法可以测定食品中的矿物质元素，如钾、钠、钙等，而库仑分 析法则可用于测定食品中的维生素C、葡萄糖等物质的含量。
这些检测结果可以帮助消费者了解食品的营养成分，同时也有助于食品 生产企业和监管机构控制产品质量和安全。
实验安全
确保实验环境安全，穿戴 适当的防护装备，了解可 能存在的危险和应急措施。
实验步骤
设置实验参数
根据实验要求，设置合适的电解 电压、电流、电解时间和温度等
参数。
进行实验操作
按照规定的步骤进行电解实验， 观察并记录实验过程中的现象和
数据。
数据记录
准确记录实验过程中的电流、电 压、时间等数据，以便后续分析。
病诊断等。
食品安全
第十一章 电解及库仑分析法..
it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
第4章 电解分析及库伦分析要点
解现象
1864年O.W.Gibbs首先使用电重量法测定了铜； 1899年开始使用的圆柱形铂网阴极和螺旋形铂丝阳极一直 沿用至今； 20世纪中叶，电子技术的发展，使电解装置的使用更为方
便
氢离子在汞阴极上还原具有很大的超电位，因此用汞作阴 极的电解方法可除去纯物质中的金属杂质，是一种很好的分
离手段。
阴极反应：Cu2+ + 2e- ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
0.059 lg[Cu 2 ] 0.307 (V) 2 0.059 [O 2 ][H ]4 E (O 2 /H 2 O) 1.229 lg 1.17 (V) 2 4 [H 2O] E (Cu/Cu 2 ) 0.337
2018/10/4
一般来讲，金属铂为不溶性阳极材料，但是在含氯化物或氨性
溶液中，金属铂也会发生溶解:
Pt + 4 Cl-====[PtCl4]2-+ 2 e Pt + 6 Cl-====[PtCl6]2-+ 4 e EO= 0.73 V EO= 0.72 V
由于溶解出来的Pt2+又会在阴极还原析出，使阴极的测定产生 误差。这种现象称为“阳极干扰”。为了消除这种干扰，可往 电池中加入阳极去极化剂如盐酸肼（NH2NH2 · HCl ）或盐酸羟 胺（NH2 OH · HCl）.
x
3x
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7、电解中离子的电解完全程度（完全率）
电解中离子的电解完全程度，一般可根据施加在
电极上的电压及相应的Nernst 方程来判断。
第4章 电解和库仑分析法
13
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
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3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
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（2）主要用于克服极化现象产生的阳极 反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。
2020/5/13
过电位主要分为浓差过电位和 电化学过电位两类。前者是由浓差 极化产生的，后者是由电化学极化 产生的。为减小浓差极化带来的影响，实验
中通常用减小电流密度、增大电极面积、提高溶
液浓度和机械搅拌等方法来减小浓差极化。
如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位 差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时， 铅 电 极 上 氢 的 过 电 位 为 1.09V ， 汞 电 极 上 为 1.04V，锌和镍电极上为0.78V，铜电极上为 0.58V。
2020/5/13
过电位的大小也与电极表面状态有关。例 如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上 为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论 上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大 的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先 于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰 。
仪器分析
王元兰 主编
第4章 电解与 库仑分析法
Electrolytic and coulometric analysis
2020/5/13
• 电解分析法是根据电解原理建立起来的测定和 分离方法，它包括电重量法和电解分离法。
• 库仑分析法是建立在电解过程上的一种电化学 分析法。它是通过电化学反应中消耗的电荷量 来测定被测物质的含量的，故又称为电量分析 法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是 通过测量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法，定量依据 是法拉第定律。
分为“控制电流”和“控制电位”两类分析法。
2020/5/13
第一节 电解分析法
一、电解现象 1.电解
电解是在外部直流电源的作用下，当电流通过某电解质 溶液时，电极电位发生改变，从而引起该电解质溶液中某物 质在电极/溶液界面发生氧化还原反应的过程。
铂电极在外加电压作用下电解 0.1 mol•L-1CuSO4溶液，装置 如右图。
2020/5/13
电解时产生了一个极性与电解池相反的 原电池，其电动势称为“反电动势”(E反)。 因次，要使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。
理论分解电压E分为：
E分=E反= φ正－ φ负
对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为 0.88V, 而为1.49V。
2020/5/13
原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻， 欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i 为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降， 一般这是很小的；
当这两电对联接时，形成一原电池。此 原电池的反应方向是由两电对的电极电位的 大小决定的。 2020/5/13
原电池发生的反应为：
负极
Cu－2e→Cu2+
正极
O2＋4H+＋4e→2H2O
反应方向刚好与电解反应相反。
设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为1mol/L ，此原电池的电动势为
E=φ正－φ负=1.23 － 0.35=0.88V
阳极析出电位
• 阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产 生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化 析出时所需的最负的阳极电位。
• 析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析 出电位越正者，越难在阳极上氧化。
2020/5/13
阴极析出电位
• 阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生 迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出 时所需的最正的阴极电位。
Er (反 电 动 势) 0.88V
2020/5/13
就可逆反应而言，当外加电压在数值上达到原电池 电动势E的值时，电解反应就能发生，将此时的电 压值称为理论分解电压，记作E理分。 电解反应和原电池反应是两个相反的过程，所以E理 分与 E电压值符号相反，即：
E理分 =-E=0.88 V
2020/5/130.34 0.059 / 2 lg 0.1 0.31V 1
左
O2 ,H2O
0.059
/
2 lg
p2 O2
[
H
]2
1.23 0.059 / 2 lg1•[0.2]2 1.19V
E 右 左 0.31 1.19 0.88V
自 发 反 应 ：2Cu 4H O2 2Cu2 2H2O
2020/5/13
2.分解电压和析出电位
• 分解电压是指使被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续 不断的电极反应所需的最小外加电压，也即阳极析出电位与 阴极析出电位之差。
2020/5/13
电解过程的i-E(a)和i-φ(b)曲线
以电解硫酸铜溶液为例：
右
Cu2 ,Cu
0.059
/
2 lg[Cu2 ]
CuSO4
2020/5/13
阳极： 2H2O 4H O2 4e
阴极: Cu2 2e Cu
总反应： 2Cu2 2H2O 2Cu 4H O2
电解池可表示为： Pt O2 (101325Pa), H（ 0.2mol • L1 ), Cu 2（ 0.1mol • L1 ) Cu
在电解过程中，阳极铂片上有气泡产生，阴极铂片的颜 色由白变红。电解结束时，通过精确称量阴极铂片电解前后 的质量，可知电解过程中所得的铜的质量，从而达到测定待 测元素含量的目的。
2020/5/13
电解时为使反应能顺利进行，对阴 极反应而言，必须使阴极电位比其平衡 电位更负一些；对阳极反应而言，则必 须使阳极电位比其平衡电位更正一些。
电化学极化伴随产生过电位。
2020/5/13
过电压和过电位
2020/5/13
影响电化学极化过电位的因素
1、电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例
2020/5/13
• 电解分析和库仑分析的不同点：
①电重量法只能用来测定高含量的物质，而库仑分析 法即使在进行痕量分析时仍具有很高的准确度； ②库仑分析法是根据电解过程中消耗电荷量来求得被 测物质的含量，被测物质不一定在电极表面沉积。
相同点：
①二者均不需基准物质和标准溶液，属于绝对分析法； ②根据电解过程的不同，电解分析和库仑分析均相应地
• 析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出 电位越负者，越难在阴极上还原。
• 要使电解能持续进行，外加电压应大于分解 电压。
2020/5/13
如将电源切断，这时外加电压虽已经除去 ，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反 的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定 的电位差。
这是由于在电解作用发生时，阴极上镀 上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和 溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧 的电极。
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过电位主要分为浓差过电位和 电化学过电位两类。前者是由浓差 极化产生的，后者是由电化学极化 产生的。为减小浓差极化带来的影响，实验
中通常用减小电流密度、增大电极面积、提高溶
液浓度和机械搅拌等方法来减小浓差极化。
如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位 差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时， 铅 电 极 上 氢 的 过 电 位 为 1.09V ， 汞 电 极 上 为 1.04V，锌和镍电极上为0.78V，铜电极上为 0.58V。
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过电位的大小也与电极表面状态有关。例 如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上 为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论 上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大 的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先 于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰 。
仪器分析
王元兰 主编
第4章 电解与 库仑分析法
Electrolytic and coulometric analysis
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• 电解分析法是根据电解原理建立起来的测定和 分离方法，它包括电重量法和电解分离法。
• 库仑分析法是建立在电解过程上的一种电化学 分析法。它是通过电化学反应中消耗的电荷量 来测定被测物质的含量的，故又称为电量分析 法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是 通过测量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法，定量依据 是法拉第定律。
分为“控制电流”和“控制电位”两类分析法。
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第一节 电解分析法
一、电解现象 1.电解
电解是在外部直流电源的作用下，当电流通过某电解质 溶液时，电极电位发生改变，从而引起该电解质溶液中某物 质在电极/溶液界面发生氧化还原反应的过程。
铂电极在外加电压作用下电解 0.1 mol•L-1CuSO4溶液，装置 如右图。
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电解时产生了一个极性与电解池相反的 原电池，其电动势称为“反电动势”(E反)。 因次，要使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。
理论分解电压E分为：
E分=E反= φ正－ φ负
对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为 0.88V, 而为1.49V。
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原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻， 欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i 为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降， 一般这是很小的；
当这两电对联接时，形成一原电池。此 原电池的反应方向是由两电对的电极电位的 大小决定的。 2020/5/13
原电池发生的反应为：
负极
Cu－2e→Cu2+
正极
O2＋4H+＋4e→2H2O
反应方向刚好与电解反应相反。
设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为1mol/L ，此原电池的电动势为
E=φ正－φ负=1.23 － 0.35=0.88V
阳极析出电位
• 阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产 生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化 析出时所需的最负的阳极电位。
• 析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析 出电位越正者，越难在阳极上氧化。
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阴极析出电位
• 阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生 迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出 时所需的最正的阴极电位。
Er (反 电 动 势) 0.88V
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就可逆反应而言，当外加电压在数值上达到原电池 电动势E的值时，电解反应就能发生，将此时的电 压值称为理论分解电压，记作E理分。 电解反应和原电池反应是两个相反的过程，所以E理 分与 E电压值符号相反，即：
E理分 =-E=0.88 V
2020/5/130.34 0.059 / 2 lg 0.1 0.31V 1
左
O2 ,H2O
0.059
/
2 lg
p2 O2
[
H
]2
1.23 0.059 / 2 lg1•[0.2]2 1.19V
E 右 左 0.31 1.19 0.88V
自 发 反 应 ：2Cu 4H O2 2Cu2 2H2O
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2.分解电压和析出电位
• 分解电压是指使被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续 不断的电极反应所需的最小外加电压，也即阳极析出电位与 阴极析出电位之差。
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电解过程的i-E(a)和i-φ(b)曲线
以电解硫酸铜溶液为例：
右
Cu2 ,Cu
0.059
/
2 lg[Cu2 ]
CuSO4
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阳极： 2H2O 4H O2 4e
阴极: Cu2 2e Cu
总反应： 2Cu2 2H2O 2Cu 4H O2
电解池可表示为： Pt O2 (101325Pa), H（ 0.2mol • L1 ), Cu 2（ 0.1mol • L1 ) Cu
在电解过程中，阳极铂片上有气泡产生，阴极铂片的颜 色由白变红。电解结束时，通过精确称量阴极铂片电解前后 的质量，可知电解过程中所得的铜的质量，从而达到测定待 测元素含量的目的。
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电解时为使反应能顺利进行，对阴 极反应而言，必须使阴极电位比其平衡 电位更负一些；对阳极反应而言，则必 须使阳极电位比其平衡电位更正一些。
电化学极化伴随产生过电位。
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过电压和过电位
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影响电化学极化过电位的因素
1、电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例
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• 电解分析和库仑分析的不同点：
①电重量法只能用来测定高含量的物质，而库仑分析 法即使在进行痕量分析时仍具有很高的准确度； ②库仑分析法是根据电解过程中消耗电荷量来求得被 测物质的含量，被测物质不一定在电极表面沉积。
相同点：
①二者均不需基准物质和标准溶液，属于绝对分析法； ②根据电解过程的不同，电解分析和库仑分析均相应地
• 析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出 电位越负者，越难在阴极上还原。
• 要使电解能持续进行，外加电压应大于分解 电压。
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如将电源切断，这时外加电压虽已经除去 ，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反 的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定 的电位差。
这是由于在电解作用发生时，阴极上镀 上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和 溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧 的电极。