第八章电解与库伦分析法
合集下载
第八章电导分析法库仑分析法
缺点：无选择性 应用：高纯水质分析;酸雨监测;海水或土壤总盐量的
测定；某些物理化学常数测定；离子色谱法检测 器
电导滴定法
是通过测定滴定过程中溶液电导的变化来 确定滴定终点的方法
§1 基本原理
一、电导和电导率
1. 导体及其分类 ➢ 第一类导体：电子导体 ➢第二类导体：离子导体或电解质导体
电子导体的导电能力一般比离子导 体要大得多，为方便起见，第一类导 体采用电阻量度物体的导电能力、第 二类导体采用电阻的倒数（即电导） 来表明其导电能力。
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
2.极化作用和超电位
平衡电位：电极上无电流通过时。电极处于平衡状态， 与之相应的电极电位称为平衡电位。而当有电流通 过电极时，电极电位不等于平衡电位。
极化：因有电流通过电极，而使电极的实际电极电位 偏离平衡电位的现象。
1. 定义
无限稀释时溶液的摩尔电导，称极限摩尔
电导，用
表示。
0,m
2. 离子独立运动定律
在无限稀释时,所有电解质全部电离，而且离 子间一切相互作用力均可忽略，因此离子在一定 电场作用下的迁移速度只取决于该离子的本性而 与共存的其它离子的性质无关。
几点讨论：
➢ 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略,所以电 解质的摩尔电导应是正负离子单独对电导所提供的 贡献—离子摩尔电导的简单加和值
➢ 电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。
库仑分析法
Coulometry Analysis
库仑分析 法（coulometry）
▪ 定义:测定电解过程中通过电解池的电量，按法拉利 定律求出待测物质含量的分析方法。是在电解基础 上发展起来的电化学分析方法。
测定；某些物理化学常数测定；离子色谱法检测 器
电导滴定法
是通过测定滴定过程中溶液电导的变化来 确定滴定终点的方法
§1 基本原理
一、电导和电导率
1. 导体及其分类 ➢ 第一类导体：电子导体 ➢第二类导体：离子导体或电解质导体
电子导体的导电能力一般比离子导 体要大得多，为方便起见，第一类导 体采用电阻量度物体的导电能力、第 二类导体采用电阻的倒数（即电导） 来表明其导电能力。
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
2.极化作用和超电位
平衡电位：电极上无电流通过时。电极处于平衡状态， 与之相应的电极电位称为平衡电位。而当有电流通 过电极时，电极电位不等于平衡电位。
极化：因有电流通过电极，而使电极的实际电极电位 偏离平衡电位的现象。
1. 定义
无限稀释时溶液的摩尔电导，称极限摩尔
电导，用
表示。
0,m
2. 离子独立运动定律
在无限稀释时,所有电解质全部电离，而且离 子间一切相互作用力均可忽略，因此离子在一定 电场作用下的迁移速度只取决于该离子的本性而 与共存的其它离子的性质无关。
几点讨论：
➢ 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略,所以电 解质的摩尔电导应是正负离子单独对电导所提供的 贡献—离子摩尔电导的简单加和值
➢ 电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。
库仑分析法
Coulometry Analysis
库仑分析 法（coulometry）
▪ 定义:测定电解过程中通过电解池的电量，按法拉利 定律求出待测物质含量的分析方法。是在电解基础 上发展起来的电化学分析方法。
库仑分析法
本章能力目标
能掌握恒电流库仑滴定的基本技术 能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产
生方式
能操作常用库仑分析仪
第一节
基本原理
一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律(库仑定律)
一、电解现象和电解电量
1. 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流 电压。由于外加电压的作用，导致电极上 发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴 随着电流流过，这一过程称为电解现象。
1．内部电生滴定剂法
内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的 反应和滴定反应在同一电解池中进行的。 电解池内除了含有待测组分，还应含有大 量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此 种方法产生滴定剂。
辅助电解质： （1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无 副反应发生。 （2）要有合适的终点指示方法。 （3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生 定量反应。
2．电位法
选用合适的指示电极来指示滴定终， 其电极电位也随之变化。到达化学计量 点时，指示电极的电位发生突跃，从而 指示滴定终点的到达。因此，可以根据 滴定反应的类型，在电解池中另外置入 合适的指示电极和参比电极，以直流毫 伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电 动势或pH的变化。
例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的 浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解， 甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作 电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定 终点。
m(Cu ) 0.5 60 24.12 63.5 0.238( g ) 2 96487
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
电解与库仑分析法
第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。
电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。
答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。
理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。
实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。
析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。
控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。
控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。
汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。
死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。
【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。
库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。
不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。
第八章电解库伦分析法
+
0.059V 2
lg a(Cu2+ )
=
0.34V
+
0.059V 2
lg1
=
0.34V
银的析出电位更正，银先析出。
当Ag+浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出
全。
c
=
Ag+ / Ag
+
0.059V 2
lg a(Ag+ )
= 0.80V + 0.0592 lg10-6 = 0.44V
此电位比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。控制电位可在 0.445～0.346V电解即可。
析出＝平衡
U分解 平衡(a) 平衡(c)
anode
cathode
CuSO4电解
Cu2+在阴极上的析出电位为c
c
Cu 2 / Cu
0.059V 2
lg
a(Cu 2 )
0.34V 0.059V lg 0.1 0.31V 2
阴极上的析出电位越 正的组分越易还原
O2在阳极上的析出电位为a
a
析(Cu)
φ Cu 2 ,Cu
0.059lg[Cu2 ] 2
0.34V
析(Ag)
φ Ag ,Ag
0.059lg0.01
0.68V
电极电位越正。越易还原
析(
Ag
比
)
析(Cu
2
)正，故Ag
先析出
沉淀完全时Βιβλιοθήκη 阴极Ag,Ag
0.059lg107
0.39V
该电位高于Cu2+ 的析出 电位， Cu2+不会析出
铂丝网阴极：面积大，电 流密度较小，利于得到光 滑致密、牢固附着在电极 上的沉积物
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
库伦分析法
共同的特点：与其它仪器分析 方法不同，在分析时不需要基准物质
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
第8章-电化学分析法导论
第8章电化学分析法导论(Chapter Introduction to Electrochemical Analysis) （2学时）教学目的和要求：1.了解电化学分析法的概念及分类。
2.了解电化学分析中常用的电极和分类。
3.熟悉自发电池和电解池。
4.掌握电极电位的计算方法。
5.了解扩散电位（液接电位和盐桥的作用）。
6.了解电解现象。
7.掌握分解电压、析出电位、过电压过电位的概念。
8.学会析出电位和分解电压的计算。
教学要点和所涵盖的知识点：电化学分析法的概念及分类；常用的电极和分类，自发电池和电解池；电极电位的计算方法，扩散电位（液接电位和盐桥的作用）；电解现象（分解电压、析出电位、过电压、过电位）。
重点和难点：电解现象（分解电压、析出电位、过电压、过电位）。
一定义和内容（一）定义电化学分析法也称为电分析化学，尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。
50年代，I.M. Kolthoff 提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。
80 年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck 修正了这一定义：Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.在我国早期引用Kolthoff 的定义。
80年代后，提出的中文定义为：“依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第八章电解与库伦分析法
析( CC φ u2 )u ,C u02.0 lg 5[2 9 ]C 0u.V 34
析 (Ag)A φg,Ag 0.0591l0g.06 V .8 0
电极电位越正。越易还原
析 (Ag)比析 (C2u )正， A故 g 先析出
第八章电解与库伦分析法
沉淀完全时
阴 极 A ,A g g 0 .05 l1 g9 7 00 .3V 9
c
= Ag+/Ag
+0.059Vlga(Ag+) 2
=0.80V+0.0592lg0.1=0.74V
c
= Cu2+ /Cu
+0.059Vlga(Cu2+) 2
=0.34V+0.0259Vlg1=0.34V
银的析出电位更正，银先析出。
第八章电解与库伦分析法
当Ag+浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出 全。
该电位高于Cu2+ 的析出 电位， Cu2+不会析出
阳极上的析 出电位越负 的组分越易 氧化
3） 理论与实际分解电压
E 理论 分 平 (a)解 平 (c)
E 实 际 分 (a) 解(c)iR
存在极 化现象
时
(a)比平(a)更 正 (c)比平(c)更 负
E实际分解 E理论分解
第八章电解与库伦分析法
以电解1mol/L的CuSO4为例
c C2u/Cu0.025V9lga(C2u)
第八章电解与库伦分析法
2) 析出电位
物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而 被还原析出时所需的最正（小）的阴极电位；
或在阳极上被氧化析出时的最负（小）的阳极电位。
析出＝平衡
U 分解 平(a 衡 )平(c 衡 )
anode
第八章电解与库伦分析法
cathode
CuSO4电解
Cu2+在阴极上的析出电位为c
（ 1.2 30.4） 5 （ 0.3 40.0） 7 1.41
E 实际 分 (a) 解 (c) iR 1 .51
第八章电解与库伦分析法
4) 电解时离子析出的次序及完全程度
析出顺序： •在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； •在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 电解完全程度：
[Mn+]ep=10-5~-6 [Mn+]0时认为电解完全
第八章电解与库伦分析法
第二节 电解分析方法与应用
第八章电解与库伦分析法
一、 恒电流电解法
在恒定的电流条件下进行电解，然后直 接称量电极上析出物质的质量来进行分析。
第八章电解与库伦分析法
1） 基本装置
铂丝网阴极：面积大，电 流密度较小，利于得到光 滑致密、牢固附着在电极 上的沉积物
螺旋铂丝阳极：兼 作搅拌棒，消除浓 差极化。
c
Cu2/Cu0.05V9
2
lga(Cu2)
0.34V0.05V9 lg0.10.31V 2
阴极上的析出电位越 正的组分越易还原
O2在阳极上的析出电位为a
a
O2/H2O0.045V9lga(H)4
P(O2) P0
1.2V 30.05V9lg2(0.5)4 212718.2V 2
4
101325
第八章电解与库伦分析法
c =Ag+/Ag+0.0259Vlga(Ag+) =0.80V+0.0592lg10-6 =0.44V
此电位比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。控制电位可在 0.445～0.346V电解即可。
第八章电解与库伦分析法
经验规律
对于分离两种共存的一价离子，它们的析出 电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离； 两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在 0.15V以上时，即达到分离的目的
第八章电解与库伦分析法
2、反电解与反电动势
反电解
反电动势
组成原电池，产生的电压 与外加电压方向相反
O2
Cu
CuSO4
第八章电解与库伦分析法
3、分解电压与析出电位
1) 分解电压
使被电解物质在两 个电极上产生迅速 的、连续不断的电 极反应时所需要的 最小的外加电压。
U分解＝Er(反电动势 ) E外E分iR
一般控制电流0.5-2A
第八章电解与库伦分析法
2） 方法的优点和不足
优点：测定速度快，准确度高。
缺点：选择性不高。(只能分离电动序中
氢以上与氢以下的的金属。)
Cu2+ + 2e = Cu
C
u2,C
0.3
u
4V
Pb2+ + 2e = Pb Pb2,Pb0.12V 6
恒电流电解判断终点的依据就是氢气析出H2
第八章电解与库伦分析法
两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就 越大
0 Ag,Ag
0.799V
C0u2,Cu＝0.337V
可以电解分离
0 Pb2,Pb
0.126V
0 Sn2,Sn
0.136V
不能电解分离
第八章电解与库伦分析法
实例说明
Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.1 mol/LAg+, 1mol/L Cu2+
第八章 电解与库伦分析法
第八章电解与库伦分析法
§8-1 电解分析原理
一、概述
上一章 讨论的是i = 0 状况
原电池
本 章 讨 论 的 是i≠0，即电极上发生反应
电解池
第八章电解与库伦分析法
☛ 电解分析法
应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中 的待测组分转变为固相析出，对析出物进行称量 以求得被测组分的含量。
第八作电极（阴极 阳极）电位为一恒 定值条件下进行电解的分析方法。
第八章电解与库伦分析法
1） 工作原理
恒定电位的选定是根据共存组分析出电 位的差别。
以下面两种离子电解为例说明 Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1 阴极还原： Cu2+ + 2e ＝Cu Ag+ + e ＝Ag
☛ 库伦分析法
根据电解过程中所消耗的电量求出被测组分的方 法
共同点：分析过程无须应用基准物质和标准溶液
第八章电解与库伦分析法
二、电解分析法基本原理
1、电解现象
阴极： C2u2eCu
阳极：2 H 2 O 4 H O 2 4 e
CuSO4
2 C 2 u 2 H 2 O 2 C 4 H u O 2
0.3V 40.05V9lg10.3V 4 2
aO 2/H2O0.045V9 lga(H)4P(P O 02)
1.2V 30.05V9 lg2 (0.5)4 2127 1.28V 2
4
101325
E 理论 分 平 (a)解 平 (c)0 .88
E 理论 分 (平 解 (a)a)(平 (c)c)
析( CC φ u2 )u ,C u02.0 lg 5[2 9 ]C 0u.V 34
析 (Ag)A φg,Ag 0.0591l0g.06 V .8 0
电极电位越正。越易还原
析 (Ag)比析 (C2u )正， A故 g 先析出
第八章电解与库伦分析法
沉淀完全时
阴 极 A ,A g g 0 .05 l1 g9 7 00 .3V 9
c
= Ag+/Ag
+0.059Vlga(Ag+) 2
=0.80V+0.0592lg0.1=0.74V
c
= Cu2+ /Cu
+0.059Vlga(Cu2+) 2
=0.34V+0.0259Vlg1=0.34V
银的析出电位更正，银先析出。
第八章电解与库伦分析法
当Ag+浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出 全。
该电位高于Cu2+ 的析出 电位， Cu2+不会析出
阳极上的析 出电位越负 的组分越易 氧化
3） 理论与实际分解电压
E 理论 分 平 (a)解 平 (c)
E 实 际 分 (a) 解(c)iR
存在极 化现象
时
(a)比平(a)更 正 (c)比平(c)更 负
E实际分解 E理论分解
第八章电解与库伦分析法
以电解1mol/L的CuSO4为例
c C2u/Cu0.025V9lga(C2u)
第八章电解与库伦分析法
2) 析出电位
物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而 被还原析出时所需的最正（小）的阴极电位；
或在阳极上被氧化析出时的最负（小）的阳极电位。
析出＝平衡
U 分解 平(a 衡 )平(c 衡 )
anode
第八章电解与库伦分析法
cathode
CuSO4电解
Cu2+在阴极上的析出电位为c
（ 1.2 30.4） 5 （ 0.3 40.0） 7 1.41
E 实际 分 (a) 解 (c) iR 1 .51
第八章电解与库伦分析法
4) 电解时离子析出的次序及完全程度
析出顺序： •在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； •在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 电解完全程度：
[Mn+]ep=10-5~-6 [Mn+]0时认为电解完全
第八章电解与库伦分析法
第二节 电解分析方法与应用
第八章电解与库伦分析法
一、 恒电流电解法
在恒定的电流条件下进行电解，然后直 接称量电极上析出物质的质量来进行分析。
第八章电解与库伦分析法
1） 基本装置
铂丝网阴极：面积大，电 流密度较小，利于得到光 滑致密、牢固附着在电极 上的沉积物
螺旋铂丝阳极：兼 作搅拌棒，消除浓 差极化。
c
Cu2/Cu0.05V9
2
lga(Cu2)
0.34V0.05V9 lg0.10.31V 2
阴极上的析出电位越 正的组分越易还原
O2在阳极上的析出电位为a
a
O2/H2O0.045V9lga(H)4
P(O2) P0
1.2V 30.05V9lg2(0.5)4 212718.2V 2
4
101325
第八章电解与库伦分析法
c =Ag+/Ag+0.0259Vlga(Ag+) =0.80V+0.0592lg10-6 =0.44V
此电位比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。控制电位可在 0.445～0.346V电解即可。
第八章电解与库伦分析法
经验规律
对于分离两种共存的一价离子，它们的析出 电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离； 两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在 0.15V以上时，即达到分离的目的
第八章电解与库伦分析法
2、反电解与反电动势
反电解
反电动势
组成原电池，产生的电压 与外加电压方向相反
O2
Cu
CuSO4
第八章电解与库伦分析法
3、分解电压与析出电位
1) 分解电压
使被电解物质在两 个电极上产生迅速 的、连续不断的电 极反应时所需要的 最小的外加电压。
U分解＝Er(反电动势 ) E外E分iR
一般控制电流0.5-2A
第八章电解与库伦分析法
2） 方法的优点和不足
优点：测定速度快，准确度高。
缺点：选择性不高。(只能分离电动序中
氢以上与氢以下的的金属。)
Cu2+ + 2e = Cu
C
u2,C
0.3
u
4V
Pb2+ + 2e = Pb Pb2,Pb0.12V 6
恒电流电解判断终点的依据就是氢气析出H2
第八章电解与库伦分析法
两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就 越大
0 Ag,Ag
0.799V
C0u2,Cu＝0.337V
可以电解分离
0 Pb2,Pb
0.126V
0 Sn2,Sn
0.136V
不能电解分离
第八章电解与库伦分析法
实例说明
Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.1 mol/LAg+, 1mol/L Cu2+
第八章 电解与库伦分析法
第八章电解与库伦分析法
§8-1 电解分析原理
一、概述
上一章 讨论的是i = 0 状况
原电池
本 章 讨 论 的 是i≠0，即电极上发生反应
电解池
第八章电解与库伦分析法
☛ 电解分析法
应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中 的待测组分转变为固相析出，对析出物进行称量 以求得被测组分的含量。
第八作电极（阴极 阳极）电位为一恒 定值条件下进行电解的分析方法。
第八章电解与库伦分析法
1） 工作原理
恒定电位的选定是根据共存组分析出电 位的差别。
以下面两种离子电解为例说明 Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1 阴极还原： Cu2+ + 2e ＝Cu Ag+ + e ＝Ag
☛ 库伦分析法
根据电解过程中所消耗的电量求出被测组分的方 法
共同点：分析过程无须应用基准物质和标准溶液
第八章电解与库伦分析法
二、电解分析法基本原理
1、电解现象
阴极： C2u2eCu
阳极：2 H 2 O 4 H O 2 4 e
CuSO4
2 C 2 u 2 H 2 O 2 C 4 H u O 2
0.3V 40.05V9lg10.3V 4 2
aO 2/H2O0.045V9 lga(H)4P(P O 02)
1.2V 30.05V9 lg2 (0.5)4 2127 1.28V 2
4
101325
E 理论 分 平 (a)解 平 (c)0 .88
E 理论 分 (平 解 (a)a)(平 (c)c)