第八章 氧化还原反应与电极电位
氧化还原反应和电极电势h
同种元素可有不同的氧化值。
+2
元素的氧化值发生了变化的化学反应。
氧的氧化值：0→-2；氧化值降低，发生了还原反应。 碳的氧化值：-4→+4;氧化值升高，发生了氧化反应。
CH4 (g)＋O2 (g) CO2 (g) ＋2H2O (g)
氧化还原反应
氧化值降低的物质称为氧化剂（oxidant）， 氧化值升高的物质称为还原剂（reductant）
标准电极电势表
按电位由低到高排列，H为0，H前为负，H后为正。
1.适用于标准态。不能用于非水溶液或高温下的固相反应。 2.为还原电势: SHE为负极，待测电极为正极。 3.与电极反应的写法无关 Zn2++2e- Zn φθ(Zn2+/Zn)= －0.7618V Zn - 2e- Zn2+ φθ(Zn2+/Zn)= －0.7618V 4.是强度性质，与物质的量无关，无加合性。 Cl2 + 2e- 2Cl- φθ = 1.35827V 1/2 Cl2 + e- Cl- φθ = 1.35827V 5.其他温度可参照此表 。
解：（1）Cl2+ 2I- = 2Cl- + I2 还原反应： Cl2 + 2e- → 2Cl- 氧化反应： 2I-－2e- → I2 电对Cl2/ Cl -为正极，I2/I-为负极。 电池符号为： (－) Pt | I2(s) |I- (c1) || Cl - (c2) | Cl2 (p) |Pt (＋)
4、 金属－金属难溶物或氧化物－阴离子电极 (金属+其难溶物或氧化物与其有相同阴离子溶液中) Ag－AgCl电极： Ag(s)︱AgCl(s)│Cl－(c) AgCl ＋e- Ag ＋ Cl- 甘汞电极
氧化还原与电极电位(第八版)
③、金属-金属难溶盐-阴离子电极 （如Ag-AgCl电极）：
电极组成式：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(c) 电极反应：AgCl+e→Ag+Cl-
+4 -2
-2
CO2(g) + 2H2O(g)
8e
CH4(g) 2O2(g)
CO2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
氧化剂： O2(g)
还原剂：CH4(g)
2、氧化还原半反应和氧化还原电对：
Zn(s) + 2H+(aq)
Zn2+(aq) + H2(g)
Zn-2e
Zn2+
氧化半反应
2H++2e
H2
还原半反应
Ox + ne
氧 化 型
电 子 转 移
Red Ox/Red
还
原
氧化还原电对
型
Zn2+/Zn，H+/H2。 MnO4- + 5e + 8H+
Mn2+ + 4H2O
溶
液
MnO4-,H+/Mn2+
介
质
◊ 请总结：氧化还原反应和酸碱反应之 间有什么相似的规律？
三、氧化还原反应方程式的配平： 离子－电子法。例：
E=0，ΔrGm=0，反应达到平衡态。
标 态
Eθ>0，ΔrGθm<0，反应正向自发进行。 Eθ<0，ΔrGθm>0，反应逆向自发进行。
第八章 电极电位
第八章 电极电位电极电位(electrode potential)属于电化学的重要概念。
电化学(electrochemistry)是研究电能和化学能相互转化的一门学科，电化学反应属于氧化还原反应(oxidation-reduction reaction)，即有电子得失或转移、氧化值变化的反应。
电化学是生命科学的一门基础相关学科，电化学方法和电化学仪器已经成为发现、诊断、估量疾病进程和治疗疾病的重要方法和手段。
本章重点引出电极电位，阐述利用电极电位判断氧化还原反应方向和限度的方法，并简要介绍电位分析法及电化学的最新进展。
第一节 原电池一、原电池的概念利用氧化还原反应将化学能转变成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。
把锌片置于CuSO 4溶液中，可以观察到CuSO 4溶液的蓝色逐渐变浅，而锌片上会沉积出一层棕红色的金属Cu 。
相应的化学反应可表示为： Zn + Cu 2+Cu + Zn 2+ Δr G m＝-212.2 kJ · mol -1 反应中Zn 失去电子生成Zn 2+，发生氧化反应；Cu 2+得到电子生成Cu ，发生还原反应，Zn 和Cu 2+之间发生了电子转移。
从Δr G m可以看出这是一个自发性很强的氧化还原反应。
但由于Zn 与CuSO 4溶液直接接触，电子直接由Zn 转移给Cu 2+，无法形成电流。
反应过程中系统的自由能降低，反应的化学能只是以热能的形式放出，却没有对外作电功。
为了得到电能，须将此反应拆成两个半反应Cu 2+ + 2 e - ─→ Cu （还原反应）Zn －2 e - ─→ Zn 2+ （氧化反应）图8-1原电池结构示意图如图8-1所示，不让Zn 与CuSO 4直接接触，使上述两个半反应分别在两个不同的容器中进行。
用盐桥(salt bridge)连接两溶液，用金属导线将两金属片及检流计串联在一起，连通后可以观察到检流计的指针发生偏转，说明回路中有电流通过，这就是铜锌原电池，又称丹聂尔(Daniell)电池。
氧化还原电位
化物如NaH例外为-1) 。
第一节 氧化还原反应
5. 化合物中,氧的氧化值一般为-2， 过氧化物（如H2O2）中为 -1, 超氧化物（如KO2）中为-1/2 ， 氟氧化物（如OF2）中为+2。
例： Fe3O4 Fe：+8/3；S4O62- S：+5/2 注意：氧化值可为整数，也可为分数。
还原剂: 失电子，氧化值升高，发生氧化反应
第一节 氧化还原反应
半反应由同一元素原子的不同氧化值组成，其 中氧化值高的为氧化态,氧化值低的为还原态。
半反应的通式为 ：
氧化态+ ne Ox +ne -
还原态 Red
氧化还原电对通常写成：氧化态/还原态 Ox/Red
第一节 氧化还原反应
①写出离子方程式； ②找出氧化还原电对，写出半反应； ③配平半反应两边的原子数和电荷数。 氧化还原半反应的书写
2MnO4 - +10I-+16H+
2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
电极电位高的电对中的氧化态可以 氧化电极电位低的电对中的还原态
第三节 电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素
一、Nernst方程
Ox + ne - = Red
θ
= θ + RT/nF (ln [Ox]/[Red])
（4）氧化还原电极 例 Pt | Fe2+，Fe3+ Fe3++e- =Fe2+
第二节 原电池和电极电位
二、电极电位的产生
将金属放入其盐溶液中时有两种倾向存在：
M 在极板上
氧化还原反应与电极电位
氧化还原反应与电极电位氧化还原反应是化学反应中常见的一种类型，它涉及到电子的传递和原子、离子之间的电荷转移。
在氧化还原反应中，物质可以同时发生氧化和还原的过程，其中一个物质被氧化，失去电子，另一个物质则被还原，获得电子。
这种反应可以通过电极电位来描述和测量。
一、电极电位的定义电极电位是指电极与溶液中某特定物种（如氢离子）之间的电势差。
它是描述氧化还原能力的物理量，以标准氢电极为参照。
标准氢电极的电极电位定义为0V，其他电极与标准氢电极之间的电位差可以正负表示。
正值表示该电极的氧化还原能力较强，负值表示能力较弱。
二、氧化还原反应中的电位变化在氧化还原反应中，电子的转移会导致电极电位的变化。
当物质被氧化时，它的电极电位会升高，而当物质被还原时，电极电位会降低。
这是因为被氧化的物质失去了电子，所以电极电位增高；而被还原的物质获得了电子，所以电极电位降低。
三、电极电位的测量方法测量电极电位的方法有很多种，其中较常用的是电化学法。
电化学法利用电池的原理，将待测电极与参比电极连接在一起，通过测量其间的电势差来得到电极电位。
常见的参比电极有标准氢电极、银/银离子电极等。
四、电极电位对氧化还原反应的影响电极电位可以影响氧化还原反应的进行程度和方向。
当两个电极电位之间的差异较大时，电子会从电位较负的一侧传递到电位较正的一侧，从而反应更为剧烈。
根据电极电位的高低，氧化还原反应可以被分为自发反应和非自发反应。
自发反应是指电极电位差足够大，反应能够自行进行；非自发反应是指电极电位差不足以驱动反应发生，需要外部提供电势差来促使反应进行。
五、电极电位在实际应用中的意义电极电位在许多领域具有广泛的应用价值。
在电化学电池中，电极的电位差决定了电池的工作状态和输出电压。
在腐蚀、电解和电镀等工艺中，电极电位的变化影响着反应速率和产物的选择。
而在生物体内，电极电位的平衡和调节对细胞的正常功能也具有重要作用。
总结：氧化还原反应与电极电位密切相关。
第八章氧化还原和电极电位 - 第八章氧化还原反应
2Fe3+ ＋Sn4+
Cu+ FeCl3
CuCl(s)+ FeCl2
28
(二) 原电池组成式
电池组成：电极、盐桥(或多空隔膜)、电解质 溶液及导线。
电池组成式（电池符号）表示法的统一规定： 1. 半电池中，“|”表示相界面，同一相的不同物 质用“，”隔开，用“||”表示盐桥。负极写在左边， 正极写在右边。
化物中为-1，如在NaH、CaH2中。 (5)卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中为-1；
其它卤原子的氧化值在二元化合物中为-1，但在
卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原
子的氧化数为-1，如Cl在BrCl中；
在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl的氧 化值为+4。
(6)电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为零。
由正极反应和负极反应所构成的总反应，称
为电池反应(cell reaction)。
Zn + Cu2+
Cu + Zn2+
27
电池反应就是氧化还原反应: 正极反应－－还原半反应； 负极反应－－氧化半反应。
从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可 以设计成一个原电池。
思考 下列反应如何设计成原电池呢？
一、氧化值
（一） 氧化值的定义 氧化值是某元素一个原子的表观荷电数，这种
荷电数是假设把每一个化学键中的成键电子指定 给电负性较大的原子而求得。
电负性(electronegativity)：表示一个原子在 分子中吸引成键电子能力的量度。一般用X表示 (无单位)。p188
3
注：分子中元素的氧化数取决于该元素成键电 子对的数目和元素的电负性的相对大小。
氧化还原反应的电极电位计算电极电位与氧化还原反应的驱动力计算
氧化还原反应的电极电位计算电极电位与氧化还原反应的驱动力计算氧化还原反应是化学中非常重要的一类反应，涉及到电子的转移与传递。
在氧化还原反应中，电极电位是一个关键参数，用来描述电极上发生氧化还原反应的趋势和方向。
本文将介绍如何计算氧化还原反应的电极电位以及电极电位与氧化还原反应的驱动力之间的关系。
一、氧化还原反应的电极电位计算方法在氧化还原反应中，电极电位可以通过计算标准电极电位和非标准电极电位来确定。
标准电极电位是指在标准状况下（浓度为1 mol/L，温度为298K），电极上的氧化还原反应的电位。
非标准电极电位是指在非标准状况下，电极上的氧化还原反应的电位。
1. 计算标准电极电位标准电极电位的计算可以通过标准氧化还原电位表来实现。
标准氧化还原电位表列出了各个氧化还原对的标准电极电位值。
对于给定的氧化还原对，其标准电极电位可以通过两个半反应的标准电极电位之差来计算。
2. 计算非标准电极电位非标准电极电位可以通过涉及到的各种因素来确定，例如浓度、温度和电子传递系数等。
在实际应用中，可以使用尼尔斯特方程来计算非标准电极电位：E = E0 - (0.0592/n) * logQ其中，E是非标准电极电位，E0是标准电极电位，n是电子传递的电子数目，Q是反应物浓度之比的电子指数。
二、电极电位与氧化还原反应的驱动力计算方法氧化还原反应的驱动力可以通过计算电极电位之差来确定。
具体而言，氧化还原反应的驱动力等于电子传递的能力与电子转移的能力之间的差异。
根据热力学理论，氧化还原反应的驱动力可以通过以下公式计算：ΔG = -nFΔE其中，ΔG是氧化还原反应的自由能变化，n是电子传递的电子数目，F是法拉第常数，ΔE是氧化还原反应的电极电位差。
根据上述公式，我们可以通过计算氧化还原反应的电极电位差来确定反应的驱动力。
如果电极电位差为正值，说明反应是自发进行的，驱动力大；如果电极电位差为负值，反应是不自发进行的，驱动力小。
基础化学第八章(氧化还原与电极电位)
(oxidation-reduction reaction)
一、氧化值（氧化数）
(oxidation number)
H Cl
电负性 Cl > H
.Cl H .
+1 -1
确定氧化值的方法：
（1）单质（如H2） （2）O原子 0
正常氧化物（如MgO） -2 过氧化物（如H2O2） -1 1 超氧化物（如KO2） 2
(1)
aOx +
ne
bRed
标准状态下(under standard conditions) ：
θ (Ox/Red)越大：
越易得到电子 越强的氧化剂 越难失去电子 越弱的还原剂
非标准状态下： (Ox/Red) (under nonstandard conditions)
检流计
e
Zn A
(salt bridge)
三、氧化还原反应方程式的配平
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ⇌
5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
KMnO4 (+7)
氧化剂
还原反应
MnSO4 (+2)
“降,得,还”
被还原
氧化反应
FeSO4 (+2)
还原剂
Fe2(SO4)3 (+3)
“升,失,氧”
[例] 计算Fe3O4 中Fe原子的 氧化值。 解：设Fe原子的氧化值为x
3x + 4×(-2) = 0 则
8 x=+ 3
氧化值与荷电数的区别
二、氧化还原反应和氧化还原电对
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一．电化学(Electrochemistry)概述 1．电化学的起源
化学史料（摘录） • 1600年：吉尔白特观察到, 用毛皮擦过的 琥珀有吸引其它轻微物体的能力。 • 1799年：伏打从银片、锌片交替的叠堆中 成功地产生了可见火花，才提供了用直流 电源进行广泛研究的可能性。 • 1807年：戴维成功地从钠、钾的氢氧化物 中电解出了金属钠和钾。 • 1833年：法拉第归纳出著名的法拉第定律。 • 1870年：人们发明了发电机后，电解被广 泛地应用于工业中。
3 4
CuCl(s)+ FeCl2 ② Cu + FeCl3 还原半反应： Fe3+ + e → Fe2+ 氧化半反应： Cu0 - 2e → Cu+ 原电池组成式： (-)Cu ,CuCl(S)∣Cl- (c1) ‖ Fe3+ (c2),Fe2+ (c3) ∣Pt(+)
[例-2] 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下： 2KMnO4+16HCl 2KCl +2MnCl2+ 5Cl2 + 8H2O将 此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电 极组成式和电池组成式。 解： 将上述反应方程式改写成离子方程式， 2MnO4-+16H++10Cl正极反应为还原反应： MnO4-＋8H+＋5e负极反应为氧化反应： Cl2 + 2e电池反应： 2MnO4-+16H++10Cl2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O Mn2+＋4H2O
如： KMnO4 + HCl
MnCl2 + Cl2
Mn2+ + Cl2
1、写出离子方程式。 MnO4- + Cl-
2、将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应 还原半反应： MnO4Mn2+ 氧化半反应： ClCl2
3、根据物料平衡和电荷平衡，配平两个半反应。 使反应式两边各原子的数目和电荷的总量相等。 还原半反应： MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O ① 氧化半反应： 2Cl- - 2eCl ②
2Fe3+ ＋Sn2+ Cu+ FeCl3
2 Fe2+ ＋Sn4+ CuCl(s)+ FeCl2
(二) 电极类型和电池组成式 电池组成：电极、盐桥(或多空隔膜)、电解质溶液 及导线， 电极组成表示法的统一规定： 1. 电极极板(导体)与电极其它部分的界面用 “|” 分开。 2.同一相的不同物质之间，以及电极中的其它 相界面用“，”分开。 3.当气体或液体不能直接与普通导线相连时， 以惰性电极(如铂或碳)作电极板。 4. 纯气体、纯液体、纯固体要紧靠电极板。 5.电极中各物质的物理状态(g、l、s)应标注出 来,并注明气体的分压、离子的浓度(用活度),当浓 度为1mol·-1时可不标注。 L
第一节 氧化还原反应
一、氧化值(Oxidation Number) (一)电负性(electronegativity) 表示一个原子在分子中吸引成键电子能力的量度。 一般用X表示(无单位)。 元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期 性变化。 同一周期：自左→右，增大 同一主族：自上→下，减小 一般：X>2.0, 非金属元素 X<2.0, 金属元素 (二) 氧化值(数)（oxidation number） 定义(IUPAC) ：指该元素一个原子的荷电数。 荷电数的确定：假设把每个键中的电子指定给电负性 较大的原子而求得的。
3. 金属-难溶盐-阴离子电极： 将金属表面涂有其金属 难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中 所构成的电极。如:Ag-AgCl电极。 电极组成式：Ag，AgCl(s) | Cl- (c)
电极反应： AgCl + eAg + Cl4 .氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的两 种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将Pt 浸入含有Fe3+ 、 Fe2+ 溶液,就构成了Fe3+ / Fe2+ 电极。 电极组成式：Pt | Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) 电极反应：Fe3+ + eFe2+
将两电极组合起来,就可以构成一个原电池。 电池组成式： 电极写在两边，中间用“||”表示盐桥连 接，习惯上，正极写右边，负极写左边。
如Cu-Zn原电池的电池组成式为： (-)Zn︳Zn 2+(c1) ‖ Cu2+(c2) ︳Cu(+) 前面的问题： 2Fe3+ ＋Sn2+ ① 2 Fe2+ ＋Sn4+ 还原半反应： Fe3+ +e → Fe2+ 氧化半反应： Sn2+ -2e → Sn4+ 原电池组成式： (-)Pt︳Sn4+(c1), Sn2+(c2) ‖ Fe3+(c ), Fe2+(c ) ︳Pt (+)
第八章 氧化还原反应与电极电位
Chapter 9 Oxidation Reduction Reaction And Electrode Potential
第八章 氧化还原反应与电极电位
[内容提要]
•第一节 氧化还原反应 •第二节 原电池与电极电位
•第三节 电池电动势与Gibbs自由能 •第四节 电极电位的Nernst方程式 及影响因素 •第五节 电位法测定溶液的pH值 •第六节 电化学和生物传感器
氧的氧化值：0 —— -2；氧化值降低，发生了还原反应。 碳的氧化值：-4 —— +4;氧化值升高，发生了氧化反应。 注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。 又如： Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂 (reducing agent),又称电子的供体(electron donor)。 HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原, HCl 称为氧化剂(oxidizing agent),又称电子的受体(electron acceptor)。
**多孔隔膜(porous disk)：能 让离子扩散透过，沟通两个半 电池，保持电荷平衡，消除液 接电位。
半电池反应
由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电 池反应(cell reaction)： Zn + Cu2+ = Cu + Zn 2+ 由此可见，电池反应就是氧化还原反应。正极反应 就是还原半反应；负极反应就是氧化半反应。 从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以设 计成一个原电池。 思考 下列反应如何设计成原电池呢？
常用电极类型： 常用的电极(半电池)，通常有四种类型： 1. 金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构 成的电极。如：银电极（ Ag+ / Ag ） 。 电极组成式：Ag|Ag+ (c) 电极反应： Ag+＋eAg 2. 气体电极：将气体通入其相应离子溶液中,并用 惰性导体作导电极板所构成的电极。如:氢电极和氯 电极。 电极组成式：Pt(s) , H2(g) | H+ (c) 电极反应： 2H+＋2eH2
氧 化 还 原 反 应小结
氧化还原反应
还原半反应 氧化半反应 还原半反应
氧化半反应 一个氧化还原反应有两个氧化还原电对，Ox / Red。
三、氧化还原方程式的配平
两种配平方法： 1、氧化值法，根据氧化剂和还原剂氧化值相等的 原则配平（见中学化学）。 2、离子-电子法(或半反应法)，根据氧化剂和还原 剂得失电子数相等的原则配平。
半反应的通式为：氧化态 + ne还原态 Ox + neRed n为电子转移的数目，氧化态(oxdidation state，Ox)应 包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等）， 还原态(reduction state，Red)应包括还原剂及其相关 介质。 如半反应
MnO4-＋8H+＋5e-
Mn2+＋4H2O
式中：n=5，氧化态为MnO4-和8H+，还原态为Mn2+ (H2O是溶剂,不包括在内)。 酸碱质子理论中，存在共轭酸碱对。 氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即氧化态物 质(电子受体)及其对应的还原态物质(电子供体) 。 记为：氧化态/还原态；或 (Ox / Red)。
如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn； 又如： 2Fe3+ ＋Sn2+ 2 Fe2+ ＋Sn4+ 还原半反应： Fe3+ + e- → Fe2+ 氧化半反应： Sn2+ →Sn4+ + 2e氧化还原电对为：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+ /Sn2+ ；
则：
2x + 7×(-2) = -2 x = +6 设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ， 则: 3 x + 4 ×(-2) = 0
8 x=+ 3
由以上例子可见, 元素的氧化值可以是整数、 零, 也可以是分数。
二．氧化还原反应 (一)氧化还原反应：元素的氧化值发生了变化的化学 反应。如： CH4 (g)＋O2 (g) CO2 (g) ＋2H2O (g)
电 化 学 信 息 资 料
The Nobel Prize in Chemistry 2000 "for the discovery and development of conductive polymers"
2000年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度 的诺贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大学的阿兰. J . 黑格、美国宾夕法尼亚大学的阿兰. G. 马克迪尔米 德和日本筑波大学的白川英树。