直接甲醇燃料电池PtRuMo-C电催化剂的制备和性质
直接甲醇燃料电池工作原理
直接甲醇燃料电池工作原理直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）是一种新型的燃料电池，又称为液态燃料电池。
直接甲醇燃料电池是一种以甲醇为燃料，空气氧气为氧化剂，减少CO和NOx等废气的新型、高效、清洁的能源装置，具有绿色环保、高效利用、易储存、方便携带、快速响应、低噪音、简单制造等优点。
本文将详细介绍直接甲醇燃料电池的工作原理。
一、基本组成直接甲醇燃料电池（DMFC）是由质子交换膜（PEM）、阳极、阴极和电子导体等基本组成部分组成。
质子交换膜材料通常是聚合物质子交换膜（PEM），阳极和阴极通常采用的是催化剂，电子导体一般采用碳材料。
质子交换膜和催化剂是直接甲醇燃料电池的核心。
二、工作原理1、阳极反应（氧化反应）直接甲醇燃料电池的阳极为负极，是由催化剂铂（Pt）制成。
阳极反应的化学式为：CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-在阳极处，甲醇和水分子在催化剂Pt的作用下，分解成质子（H+）和电子（e-）以及CO2的发生氧化反应，同时产生电子流和离子流。
2、阴极反应（还原反应）直接甲醇燃料电池的阴极为正极，也由催化铂制成。
阴极反应的化学式为：3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O在阴极处，氧气和质子与电子的结合发生还原反应，并生成水，释放出能量。
3、电子导体直接甲醇燃料电池的阳极和阴极之间，通过电子导体（如碳纤维织物）、质子交换膜（PEM）和电解质（如甲醇）实现电子的传递和离子的传递。
由于阳极和阴极之间没有电子流，故需要引入外部电路来完成电子的流动，这样就可以产生用电能。
4、电化学反应在直接甲醇燃料电池中实际上是一种电化学反应，就是将化学能转化为电能和热能的过程。
化学能转化成电能的具体过程为：在阳极上甲醇分子分解出H+和e-，e-通过电子导体外路，到达阴极上发生与氧气还原的反应，质子通过质子交换膜传递到阴极的反应区域与电子结合形成水。
直接甲醇燃料电池工作原理及特点
直接甲醇燃料电池工作原理及特点随着环保意识的增强和能源危机的日益严重，燃料电池作为一种全新的能源转换技术，受到了越来越多的关注和研究。
直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）是其中一种重要的燃料电池类型，具有较高的能量密度、低温度下较高的转化效率、易于使用和储存等优点，已经成为了研究和应用的热点之一。
本文将介绍直接甲醇燃料电池的工作原理及特点。
一、直接甲醇燃料电池的工作原理直接甲醇燃料电池是一种基于氧化还原反应的电化学装置，它将甲醇和氧气直接转化为电能和水，其反应方程式为：CH3OH + 1.5O2 → CO2 + 2H2O + 6e-该反应是在催化剂的作用下进行的。
催化剂通常采用铂、铑等贵金属，可以促进反应的进行，提高转化效率。
甲醇和氧气在电解质中形成离子，通过电解质的离子交换作用，将正负离子分离，形成电流，从而实现了能量的转换。
二、直接甲醇燃料电池的特点1. 高能量密度直接甲醇燃料电池的能量密度较高，可以达到100-150 Wh/kg。
这意味着在同样的质量下，直接甲醇燃料电池可以提供更多的能量，具有更长的工作时间。
因此，它可以被广泛应用于需要高能量密度的领域，如移动电源、航空航天等。
2. 低温度下较高的转化效率直接甲醇燃料电池不需要高温度下才能工作，它的最高工作温度通常在100℃以下。
这意味着它可以快速启动，且不需要复杂的制冷装置。
此外，直接甲醇燃料电池具有较高的转化效率，通常在30%左右，这意味着它可以将更多的化学能转化为电能，从而提高了能源的利用效率。
3. 易于使用和储存直接甲醇燃料电池可以使用液态甲醇作为燃料，甲醇易于存储和携带，可以在任何地方使用。
此外，直接甲醇燃料电池不需要复杂的氢气制备和储存系统，可以直接使用液态甲醇，因此具有更广泛的应用前景。
4. 环保节能直接甲醇燃料电池的反应产物仅为水和二氧化碳，不会产生有害物质，具有极佳的环保性。
此外，直接甲醇燃料电池可以将甲醇的化学能直接转化为电能，不需要通过燃烧等方式进行能量转换，因此具有更高的能源利用效率。
《基于多孔石墨烯材料的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备和性能研究》范文
《基于多孔石墨烯材料的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备和性能研究》篇一一、引言随着能源需求的增长和环境保护意识的提高，寻找高效、环保的能源转换技术已成为科研领域的重要课题。
直接甲醇燃料电池（DMFC）作为一种清洁、高效的能源转换装置，具有广阔的应用前景。
然而，其阳极催化剂的制备和性能一直是影响其广泛应用的关键因素。
近年来，多孔石墨烯材料因其独特的物理化学性质，如高比表面积、良好的导电性和优异的催化活性，被广泛用于DMFC阳极催化剂的制备。
本文将探讨基于多孔石墨烯材料的DMFC阳极催化剂的制备方法及性能研究。
二、多孔石墨烯材料的制备多孔石墨烯材料因其独特的结构和性质，在DMFC阳极催化剂的制备中具有显著优势。
其制备方法主要包括化学气相沉积法、模板法、溶胶-凝胶法等。
本实验采用一种简便的化学还原法制备多孔石墨烯材料。
通过化学还原氧化石墨烯（GO）并利用自组装技术，制备出具有高比表面积和良好导电性的多孔石墨烯材料。
三、多孔石墨烯基阳极催化剂的制备基于多孔石墨烯材料的独特性质，我们设计了一种新型的DMFC阳极催化剂。
首先，将具有催化活性的金属纳米颗粒（如铂）与多孔石墨烯材料进行复合。
通过控制金属纳米颗粒的尺寸和分布，以及石墨烯材料的结构，我们成功地制备了具有优异催化性能的阳极催化剂。
四、性能研究（一）电化学性能测试通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试方法，对所制备的阳极催化剂的性能进行评估。
实验结果表明，该催化剂在甲醇氧化反应中表现出优异的电催化活性，具有较高的电流密度和较低的起始电位。
（二）稳定性测试为评估催化剂的稳定性，我们在恒定电位下对催化剂进行了长时间（如数小时至数天）的测试。
实验结果表明，该催化剂具有良好的稳定性，无明显性能衰减。
（三）实际电池性能测试为进一步验证该催化剂在实际DMFC中的性能，我们将其应用于DMFC并进行了实际电池性能测试。
实验结果表明，使用该催化剂的DMFC具有较高的功率密度和较低的能耗。
直接甲醇燃料电池的制备及性能研究
直接甲醇燃料电池的制备及性能研究直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）是一种利用甲醇直接进行电化学反应产生电能的装置。
它具有高能量密度、低温操作和零排放的优势，被广泛应用于移动电源和便携式设备。
本文将详细介绍直接甲醇燃料电池的制备方法以及对其性能的研究。
一、DMFC的制备方法1. 膜电极组装直接甲醇燃料电池的关键组成部分是膜电极组件（membrane electrode assembly，MEA），它由阳极、阴极和质子交换膜组成。
首先，通过喷涂法或浸渍法在阴极和阳极上分别涂覆铂催化剂，然后将质子交换膜放置在两个电极之间，形成MEA。
2. 电池板组装电池板由多个MEA叠加而成，每个MEA之间夹有集流板，并通过导电材料连接起来。
电池板的制备过程需要考虑MEA的紧密贴合以及电池板的导电性，常用的组装方法包括热压法和喷墨印刷法。
3. 氧化剂供应系统直接甲醇燃料电池需要供应氧化剂作为电极的还原剂。
传统的方法是通过外部供氧，但这种方式会限制DMFC的便携性。
因此，研究人员提出了自供氧系统，如氧气还原剂的制备和固态氧化剂的使用。
二、DMFC的性能研究1. 催化剂的选择和改性催化剂对DMFC的性能至关重要。
铂是常用的催化剂，但其昂贵和稳定性不足成为了限制因素。
因此，研究人员致力于寻找替代催化剂或改性铂催化剂，如镍、钼等过渡金属，以提高催化效率和降低成本。
2. 质子交换膜的改性质子交换膜对DMFC的质子传输和物质穿透起着重要作用。
传统的质子交换膜如聚氟乙烯（PEM）存在着溶剂渗透和耐久性不足的问题。
因此，改性质子交换膜的研究成为了重要的方向，如聚苯醚、聚苯硫醚等材料的引入。
3. 浓度极化与动力学特性DMFC中的某些因素，如甲醇浓度、温度、电流密度等，都会对电池的性能产生影响。
浓度极化是DMFC中的主要性能损失机制之一，其产生原因包括甲醇溶液的扩散限制和甲醇的氧化反应动力学等。
直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备及其MOR性能研究
直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备及其MOR性能研究直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC）作为一种将甲醇直接转化为电能的燃料电池技术，在可再生能源领域具有广阔的应用前景。
阳极催化剂是DMFC关键的组成部分，对其性能研究与制备工艺的优化具有重要意义。
本文将探讨直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备以及其甲醇氧化反应（Methanol Oxidation Reaction, MOR）性能。
首先，针对DMFC阳极催化剂的制备工艺进行了研究。
目前最常用的阳极催化剂是贵金属铂（Platinum, Pt）及其合金物种，如PtRu、PtSn等。
传统的制备方法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、化学还原法等。
然而，这些制备方法存在着成本高、工艺复杂、易受污染等问题。
近年来，人们开始探索新的制备方法，如微乳液法、溶胶打印法等，以提高阳极催化剂的性能和制备效率。
其次，本文还对直接甲醇燃料电池阳极催化剂的MOR性能进行了研究。
甲醇氧化反应是DMFC中的关键反应步骤之一，其反应过程复杂且容易产生副反应，导致电池效率降低。
为了提高催化剂的活性和选择性，研究人员采取了一系列改进措施，如合金化改性、表面修饰、载体优化等。
通过优化阳极催化剂的性能，可以提高甲醇氧化反应的速率、降低电势损失，从而提高DMFC的整体性能。
通过实验研究，本文发现，一些新型阳极催化剂具有较好的MOR性能。
例如，Pt和其他过渡金属的合金化催化剂可以显著提高甲醇的氧化活性，提高DMFC的功率密度和电化学稳定性。
此外，一些表面修饰措施，如纳米粒子的尺寸调控、表面包覆等，也可以显著改善阳极催化剂的MOR性能。
综上所述，直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备及其MOR性能研究具有重要意义。
通过改进制备工艺和优化催化剂性能，可以提高DMFC的电池效率和性能稳定性。
未来的研究方向可以集中在开发低成本的阳极催化剂、提高催化剂的使用寿命和降低甲醇氧化反应的副产物。
C的制备和表征
直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu /C的制备和表征周卫江1，李文震1，周振华1，宋树芹1，魏昭彬1，孙公权1，Tsiakaras P.2，辛勤1（1.中国科学院大连化学物理研究所，直接醇类燃料电池实验室，催化基础国家重点实验室，大连116023；2.Department of Mechanical and Industrial Engineering University of Thessalia ，Pedion Areos ，GR 38334，Volos ，Greece ）摘要用三种方法制备了PtRu /C ［Pt 和Ru 质量分数分别为20%和10%，记为PtRu /C （20%-10%）］甲醇阳极催化剂.通过X 射线衍射（XRD ）和透射电镜（TEM ）考察了PtRu /C 催化剂的粒子大小和晶格参数的变化，利用单电池实验考察了催化剂在直接甲醇燃料电池中的催化活性.结果表明，改变溶剂的组成提高了贵金属在活性炭表面的分散度，并改善了PtRu 间的相互作用.用乙二醇/水/异丙醇混合溶剂制备的PtRu 催化剂金属颗粒较小，PtRu 间的相互作用较强，以该催化剂作甲醇阳极的直接甲醇燃料电池的性能较好.关键词PtRu /C 催化剂；催化剂制备；直接甲醇燃料电池中图分类号O643.3；TM911.4文献标识码A文章编号0251-0790（2003）05-0858-05收稿日期：2002-07-03.基金项目：国家自然科学基金（批准号：20173060）资助.联系人简介：辛勤（1939年出生），男，研究员，博士生导师，从事催化剂表面吸附态化学、催化剂表征及燃料电池研究.E-mail ：xinqin@燃料电池是一种对环境友好的能量转化电池［1］，直接甲醇燃料电池（DMFCs ）因其以固态聚合物质子交换膜为电解质，直接利用液态甲醇为燃料，无需外部重整，具有能量转化效率高、无污染、无噪音、系统结构简单、能量密度高和燃料携带补充方便等优点而备受人们关注［2］.目前，DMFCs 在低温下甲醇的电氧化活性不高［3］，活化极化严重，是其效率损失的主要原因，需要进一步提高电极催化剂活性.PtRu 双组元催化剂具有稳定的抗CO 中毒能力和较好的甲醇催化活性，在DMFCs 中已得到广泛应用.用不同方法和过程制备的PtRu 催化剂由于其晶相结构、贵金属粒径、表面原子组成和形貌不同而影响其催化活性［4］.在制备高担载量PtRu 催化剂方法中，氧化物胶体法使用较为广泛，用该法先制备稳定的PtRu 混合氧化物胶体，然后将其沉降到载体上［5］.此外，还有浸渍-还原［6］和离子交换［7］等方法.本文用三种方法制备了PtRu /C 甲醇阳极催化剂，采用XRD 考察了其物相结构，利用TEM 观察催化剂中金属粒子大小及其分布，通过单电池评价装置测试极化曲线（V-J ），直观考察所制备催化剂的活性，比较了制备方法对催化剂活性的影响，并与商品催化剂进行了比较.1实验部分1.1试剂氯铂酸（H 2PtCl 6・6H 2O ），氯化钌（RuCl 3・3H 2O ，钌质量分数37%），NaHSO 3，NaOH ，Na 2CO 3，无水乙醇，异丙醇，乙二醇，过氧化氢（质量分数30%）溶液和甲醛溶液（质量分数37%）均为分析纯，使用前未经处理.用商品催化剂PtRu /C （20%-10%，Johnson Matthey 公司，标记为PR-JM ）作对比实验.商品催化剂Pt /C （质量分数20%，Johnson Matthey 公司）用作阴极催化剂.固态聚合物电解质膜为Du Pont 公司的Nafion-115膜（厚度125µm ）.载体为活性碳Vulcan XC-72R （Cabot 公司，比表面积约250m 2/g ）.Nafion R○溶液（M w =1100g /mol ，Du Pont 公司）为质量分数5%的混合醇溶液.9581.2PtRu/C（20%-10%）催化剂的制备和表征方法1（标记为PtRu-01）：将活性炭XC-72R制成的碳浆滴加到氯铂酸和氯化钌混合水溶液［n（Pt）/ n（Ru）=1］中，搅拌12h，在惰性气体保护下调pH=12，搅拌1h后加入稍过量的甲醛溶液，于80℃还原0.5h，于室温静置1h后抽滤并洗涤，将滤饼于70℃真空干燥10h.方法2［5］（标记为PtRu-02）：将HPtCl6和RuCl3制成Na6Pt（SO3）4和Na6Ru（SO3）4，在弱酸性条件下2用HO2将其氧化分解成混合氧化物胶体，加入碳浆后充分沉积.抽滤并洗涤，将滤饼于70℃真空干2燥10h.部分该催化剂在氩氢混合气中于250℃还原1h（标记为PtRu-02R）.方法3：参照文献［8］方法制备PtRu/C（标记为PtRu-03），Pt/C（20%），Ru/C（10%）.XRD实验：日本理光D/max-2400X射线衍射仪，Cu Kα射线源，电压40kV，电流100mA，扫描速率4º/min，扫描角度分辨率0.05º.TEM实验：日本JEOL JEM-2011EM透射电子显微镜.称取4.0mg PtRu/C样品，用无水乙醇分散成稀墨水状混合物，吸取少量滴到铜网上，待乙醇挥发后观测.1.3单电池极化实验按文献［9］方法处理Nafion-115膜后，将其置于双重蒸馏水中待用.用不同方法制备的PtRu/C分别作DMFCs的阳极催化剂［10］，制备阳极电极.称取67.0mg Pt-Ru/C（20%-10%），与HO和乙醇混合，2加入150.0mg5%的Nafion R○溶液，超声振荡混合均匀，涂到10.0cm2的碳纸支撑层上，制成阳极，金属总用量为2.0mg PtRu/cm2.称取50.0mg Pt/C催化剂（Johnson Matthey商品催化剂），与H2O和乙醇混合，加入62.5mg质量分数20%的聚四氟乙烯水溶液，超声振荡混合均匀，涂到10.0cm2的支撑层上，制得阴极，Pt用量为1.0mg/cm2.在阴阳极催化层表面均匀喷涂质量分数5%的Nafion R○溶液，用量为1.0mg Nafion R○/cm2（干重），于室温晾干，80℃烘0.5h后，分别置于Nafion-115膜两侧，在130℃下热压90s，制得膜电极集合体（MEA），在MEA两侧各放一张不锈钢网以收集电流，组装单电池.阳极侧通入1.0mol/L的甲醇溶液，流速1.0mL/min.阴极侧通氧气（未经增湿），压力0.2MPa.升温至所需温度，待电池放电性能稳定后，测定电池的电压-电流密度（V-J）曲线.同种催化剂按上述步骤重复实验3次.采用Johnson Matthey 商品催化剂PtRu/C（20%-10%，标记为PtRu-JM）作阳极电催化剂，用同样方法制备阳极，作比较试验. 2结果与讨论2.1催化剂的物性特征实验所采用的活性炭XC-72R，Pt/C，Ru/C和PtRu/C催化剂的XRD结果如图1和图2所示.在所有的谱图中，25º时的峰为活性炭的二维（10）晶面的衍射峰［11］，活性炭的二维（11）晶面的衍射峰（78º）则不明显.由图1可见，在39º，46º，68º和81º有较明显的Pt/C衍射峰，其中39º处的峰来自Pt（111）晶面，46º处的峰来自Pt（200）晶面，68º左右的峰来自Pt（220），81º的峰则来自Pt（311）晶面.对比C和Pt/ C样品的衍射结果可以发现，担载金属使碳的（10）晶面的衍射强度降低，43º处的石墨碳的特征峰则完全被Pt的衍射峰所掩盖，同时该处碳的特征峰影响了Pt的（111）（39º处）和（200）（46º处）晶面的衍射峰强度.而Pt（311）（81º）晶面的衍射峰与石墨碳的（11）晶面衍射相互影响.只有68º处的Pt（220）晶面的特征峰不受载体的任何干扰，可以利用Scherrer公式［11］计算Pt金属或其合金粒子大小和Pt的（fcc）晶格参数.而担载量为10%的Ru/C催化剂则没有明显的Ru衍射特征峰.图2比较了不同方法制备的PtRu/C催化剂以及商品PtRu/C的XRD衍射峰.与图1相比，在这几种PtRu/C催化剂的XRD结果（图2谱线a，b，c，e）中并未因为加入Ru而出现单独的金属Ru或其氧化物的衍射峰，仍表现出Pt的（fcc）晶体结构的衍射峰特征.PtRu-01（图2谱线b）与商品催化剂的XRD 结果相似，但前者39º处的Pt（111）和46º处的Pt（200）衍射峰形成一宽化峰.PtRu-02催化剂的晶相结构明显不同于其它方法制备的催化剂.在该催化剂中，铂的特征峰［39º处的（111）晶面］不明显，同时也没（101）［13］和有Ru的特征峰，而钌氧化物的特征峰比较明显（56º）［12］，30º～36º的宽峰可能来自PtO2RuO2（101）［14］晶面，表明该方法制备的催化剂中贵金属以氧化物的形式担载在载体上.还原后该催化剂（PtRu-02R）的XRD谱图显示出Pt的特征，同时氧化物的特征峰消失，但仍未出现Ru的特征峰.PtRu-03的Pt（200）（46º处），Pt （220）（68º处）和Pt （311）（81º处）衍射峰不明显，而Pt （111）（39º处）衍射峰则形成一宽化峰，显示出该催化剂可能具有较小的金属粒子.Fig.1XRD patterns of active car-bon XR-72R （a ），Pt /C （b ）and Ru /C（c ）Fig.2XRD patterns of PtRu /C synthe-sized by different methodsScan rate ：4º/min. a.PtRu-JM ；b.PtRu-01；c.PtRu-02R ；d.PtRu-02；e.PtRu-03.Fig.3Detailed XRD patterns of PtRu/C synthesized by dif-ferent methodsScan rate ：1º/min.在60º～75º的范围内精细扫描这几种PtRu /C 催化剂（图3），扫描速率1º/min.在该区间内主要是Pt（220）晶面的衍射峰，可以利用该峰的位置以及半峰宽来计算贵金属粒子大小和晶体的晶格参数［11］（表1）.表1同时列出TEM 实验结果.XRD 与TEM 结果尽管有差别，但具有相同的变化趋势.PtRu-03的粒子直径最小，其粒子大小分布也较窄（图4），而PtRu-01的平均粒子直径最大.该结果表Table 1The characterization results of PtRu /C synthesized by different methodsSamples Particle size /nm TEM XRD 2θmax /（º）Lattice parameter /nmFWHM ：B （2θ）/mradPtRu-JM2.7 2.468.1200.3890069.73PtRu-01 3.4 2.767.8070.3905961.87PtRu-02 2.5PtRu-02R 2.8 2.567.8990.3898966.86PtRu-03 2.0 1.968.2620.388308.16Pt /C2.72.667.5900.3916264.17Fig.4A typical TEM（A ）of PtRu-03and the histogram （B ）of the PtRu particles size distribution 明，方法3有助于提高贵金属的分散度，增加贵金属的比表面积，提高贵金属的利用率.方法1和方法3的区别是：前者的整个操作过程是在水溶液中进行的，而后者的贵金属前体预先溶解于乙二醇的水溶液中，采用分散性能较好的异丙醇分散活性炭，同时这两种还原性较缓和的有机物在金属的还原过程中起到还原剂的作用，无需再加入甲醛等其它还原物质.由表征结果看，这两种溶剂有助于生成较小的贵金属粒子.方法2首先将H 2PtCl 6和RuCl 3分别转化为Na 6Pt （SO 3）4和Na 6Ru （SO 3）4，再通过一氧化过程，形成PtRu 的氧化物沉积到载体上，其制备机理与其它两种方法不同.该方法能预先消除Cl -的影响，在贵金属担载到载体上后需要再经过还原处理.比较Pt /C 样品和几种PtRu /C 样品的XRD 结68果可以看出，加入Ru 造成Pt （220）衍射峰向高度数偏移，导致（fcc ）晶格参数下降，表明两种金属之间存在相互作用，但是三种方法制备的PtRu /C 的（fcc ）晶格参数却不相同，其中样品PtRu-01的晶格参数较大，而PtRu-03的较小，与商品催化剂PtRu-JM 相当.表明不同方法制备的催化剂中PtRu 之间的相互作用强度有所差异.2.2单电池性能DMFCs 的核心部件膜电极集合体（MEA ）由固体聚合物电解质、阳极和阴极三部分组成，电极是由支撑层和催化层组成的.提高阳极催化剂的活性能增加甲醇的反应速率，改善DMFCs 性能.图5是以PtRu-02和PtRu-02R 为阳极催化剂时的单电池极化曲线.催化剂未经还原时（图5曲线Fig.5Performance of single DMFC with PR-02as anode catalysta.PtRu-02；b .PtRu-02reduced in situ by humidified H 2；c .PtRu-02R.t =75℃；c （Methanol ）=1.0mol /L ；flow rate ：1.0mL /min ；p （O 2）=0.2MPa ；noble metal loading in anode ：2.0mg PtRu /cm 2；noble metal loading in cathode ：Pt /C （20%，JM ）1.0mg Pt /cm 2；Nafion-115.a ）的电池性能较差，用增湿的氢气代替甲醇溶液，在75℃运行30min 后，电池性能有所提高（图5曲线b ），继续通氢气，影响不大.将催化剂PtRu-02R 在管式炉中通氩氢混合气，于250℃处理1h 后再作单电池极化实验，电池性能提高较大（图5曲线c ），表明当催化剂中的PtRu 以氧化态存在时，对甲醇的电催化性能较差，这与Aricò等［12］的实验结果相符.按照甲醇在PtRu 催化剂上电氧化反应的双功能机理［15］，Pt 吸附甲醇并使其逐步脱质子形成类CO 中间产物（Pt —CO ads ），Ru 吸附水分子，并使其活化形成OH 中间物（Ru —OH ads ），这两种表面吸附物之间的反应是甲醇电氧化反应的速控步骤.未经还原的PtRu-02中PtO 2几乎不吸附甲醇，而RuO 2吸附水的能力较弱，RuO 2中的Ru —O 键比Ru —OH ads 中的强，不易断裂，使—OH ads 无法参与反应［14］.大量Pt 氧化物的存在导致催化剂的导电性能较差.经氢还原后，还原态的Pt 可完成甲醇的吸附和脱质子反应，而水也易活化形成消除—CO ads 所需要的活性氧—OH ads .用不同方法制备的PtRu /C 作阳极催化剂时的单电池极化曲线（图6）可分为活化极化区域（随着电流的增加电压迅速下降）、欧姆极化区域（曲线中下降较为平缓的直线段）和传质极化区域（曲线末端再次急速下降的部分），分别反映了电极催化剂的活性、电池的总体电阻和反应物Fig.6Performance of single DMFC with PtRu /C as anode catalysts synthesized by different methodsa.PtRu-01；b .PtRu-02R ；c.PtRu-JM ；d.PtRu-03.The inset shows the performance in activity-controlled region ；opera-tion conditions are the same as in Fig.4.Fig.7Performance of single DMFC with PtRu-03as anode catalyst at different temperaturesa.25℃；b.75℃；c.90℃.Operation conditions are the same as in Fig.4.的传输对电池性能的影响.图6插图即为活化极化控制区，表明PtRu-03有较好的催化活性.而当阳极催化剂为PtRu-01时，电池性能较差，PtRu-01的晶格参数是3种方法制备的PtRu 催化剂中最长的，表168268明该催化剂PtRu间的相互作用弱于其它几种催化剂.同时TEM结果表明，该催化剂的金属粒子比其它催化剂稍大，比表面积较小.上述两种因素导致该催化剂的催化活性和单电池放电性能较低.方法2制备的催化剂被还原以后，在活化控制区显示出与商品催化剂相当的催化活性，该催化剂的粒子大小和贵金属的晶格参数均居于3种自制催化剂的中间，其催化活性也比甲醛还原制备的催化剂稍好.采用混合溶剂时，异丙醇有助于载体的分散，加入乙二醇则提高了溶剂的粘度，可防止还原后的金属粒子相互聚合，有助于提高贵金属的分散度，使制备的铂钌催化剂的粒子半径较小.同时该方法有助于改善双组元间的相互作用，使制备的铂钌催化剂具有较好的甲醇催化活性.图7为采用PtRu-03为阳极催化剂时DMFCs在不同温度时的放电性能.该结果表明，提高电池工作温度有助于催化剂活性的提高.90℃时单电池的最大功率密度（单电池工作电压和电流密度的乘积）可以达到136mW/cm2，其对应的电流密度为420mA/cm2.参考文献［1］HUANG Xi-Qiang（黄喜强），L Zhe（吕），LIU Wei（刘巍）et al..Chem.J.Chinese Universities（高等学校化学学报）［J］，2000，21（6）：947—948［2］Hogarth M.P.，Hards G. 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剂更有利于甲醇的吸附。但在甲醇的氧化过程中， 0U 4 : 催化剂极易中毒， 因此单一的 0U 4 : 催化剂并不 适合甲醇氧化催化剂。
图 $Y 0U 4 : 催化剂在 "2 , 5*S 4 C L= BON 的循环伏安曲线 J)E2 $Y :? *( 0U 4 : T’U’SZ.U )+ "2 , 5*S 4 C
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应 用 化 学0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 第 D/ 卷0
还原峰电位 （ !） !" #$ %。结果表明， &’()*+ , - 催化剂中存在 *+. " 成分。 ! 6 !" 电催化剂的晶相结构 图 / 为 &’ , - 、 &’() , - 、 &’()*+ , - 催化剂的 1(2 全谱图。与标准谱图 （ @-&2A BC!$!D ） 对比， / 种催化 剂均为 &’ 面心立方晶系， 在衍射图谱中未发现金属 *+./ 晶相的存在。结合 1&A 分析和 ()、 *+、 ().D 、 电化学分析结果表明， () 和 *+ 的氧化物以非结晶 相存在。 相比 &’ , - 催化剂， &’() , - 、 &’()*+ , - 的 D !
$# 结果与讨论
$ 2 !# 电催化剂的电化学特性 图 $ 为固定在玻碳电极上的 0U 4 : 催化剂在硫酸介质中的 :? 曲线。与光滑 0U 片电极在酸性介质 的 :? 特性相似， 0U 4 : 催化剂表面同样存在氢吸附 （ %， &） 、 氢脱附峰 （ %’， &’， (） 和 0U 氧化物的生成峰及 其氧化峰， 这是多晶 0U 的特征， 但峰形状和相对高度有明显的差别， %’、 &’峰比 ( 峰高。多晶 0U 的 1 个氢 脱附峰分别对应不同的 0U 的晶面， %’ （ $"" ） 、 &（ X $$" ） 、 （ ( $$$ ） ， 不同 0U 晶面具有不同的吸附甲醇的活性
图 /0 催化剂的 1(2 谱图 3456 /0 1(2 78’’9:;< += &’ , -，&’() , - 8;> &’()!6 ? *+ , -
表 #" 催化剂的43; ’%,,-.( /%0%1(,(02 %34 /%0,-.’( 2-5(2 67 8, 9 :，8,*; 9 :，8,*;<6 9 :
;$$"9#$9#" 收稿， ;$$%9$<9$; 修回
万方数据 通讯联系人： 陈胜洲， 男， 博士， 副教授；>93?@A： BCDEF2G HCE)I FJ)I D2；研究方向： 燃料电池电催化剂材料
广州市科技局计划项目 （ ;$$"=#9-$<%# ） ， 广州市教育局重点项目 （ ;$"; ）
Y 第- 期
陈胜洲等： 直接甲醇燃料电池 0UP;/* 4 : 电催化剂的制备和性质
$"11
表面， !" # 干燥 $ %。 膜电极装配： 将按以上方法制备的阴极、 阳极和处理后的 &’()*+ $$, 膜在压片机上热压 -" .， 压力 $" /0’， 温度 $1" # 。即得到三合一膜电极。 ! 2 "# 性能测试 采用日本理学公司 3 4 5’67!8 型全自动 9 射线分析仪， :; 靶激发 <! 辐射为射线源， 全谱扫描速 度 $=> 4 5)+， 窄谱扫描速度 => 4 5)+； 采用 ?@ 公司 AB:87C8D /< " （ 英国） 9 光电子能谱仪进行 90B 分 析， 激光源采用 /E!! 射线 （ 金属 8E ） ， 以 :$$ F （ "" F $ =,1G H I? ） ， 分辨率： JKL/ 8E1#, 4 = F $G $, I? =MNG H I? 为内标校正试验表面的荷电效应； 采用英国牛津 O9JOP3 公司的 Q&:81"" 型能谱仪进行催化 剂的成分分析， 分辨率 $=- I?， 测试范围 DN7R!= ； 燃料电池性能测试采用美国 ASITUV*:%I5 的 /WB$," 测试系统； 催化剂的电化学测试采用 :LQHH"’ （ 美国 :LQ 公司） 电化学工作站和常规三电极电解池， 其 中工作电极的制备方法同文献 ［! ］ 。
［ #］ ［ ;］ 的贵金属材料， 如 N++JF2+)HE 制备的 &’ , -、O?’?2?PF 等 制备的 &’() , - 催化剂等。通过添加第
< 种、 第 5 种金属元素对 &’() 催化剂改性以提高催化剂活性的研究也引起人们的很大兴趣， 如 QFR@2
［ <， 5］ 等 研究了 &’()4B 三元和 &’()4BSL 四元合金催化剂， 其甲醇氧化电催化性能比 &’9() 催化剂好； 也有 ［ "， %］ 报道 &’()T、 &82@ , &’()*+ （ &’()*+ , 聚苯胺） 、 及 &’()/2O 具有很好的甲醇催化活性。前文制备了 ［ 1］ &’()*+ , - 电催化剂 ， 并报道了其催化甲醇氧化的初步结果。本文研究了 &’()*+ , - 催化剂的结构和
［ #! ］ 角略向高角度移动， 表明存在部分 &’() 合金相 。
依据催化剂 &’ （ DD! ） 晶面的窄扫描谱图， 可计 算晶胞参数和平均晶粒大小。面心立方晶体的晶胞 参数由 *8:E)8:>’ 8F5+:4’GH 公式计算； 晶粒平均大小 由 29IJ9CAG9::9: 公式计算， 仪器导致的 （ DD! ） 衍射 峰增宽由华南理工大学测试中心校正。结果如表 # 。
第 ;< 卷 第 7 期 ;$$% 年 7 月 ! !
应用化学 ! -XS_>/> =4a(_8V 4K 8&&VS>0 -X>*S/6(b! ! !
T+AI ;< _+I 7 /FWI ;$$%
直接甲醇燃料电池 !"#$%& ’ ( 电催化剂的制备和性质
" 陈胜洲 !! ! 林维明 !， ! 董新法
-8’8FJ<’ &’ , &’()*+ , &’() , 1(2 F8’’4K9 78:8H9’9: , ;H !6 /ND # !6 /N! $ !6 /$$ # &8:’4KF9 <4L9 , ;H #?6 / O6 N B6 B D !（ , M） OP6 ?O OP6 $D O$6 /O
［ #! ］ 0 0 尽管存在载体C金属相互作用、 催化剂表面成分的富集等因素影响催化剂晶胞参数的计算 ， 但由
图 = 为 0UP; 4 : 、 0UP;/* 4 : 催化剂在硫酸中的 :? 曲线。图中可见， 0UP; 4 : 催化剂的 :? 曲线上的 氢区电流被抑制， 双电层区扩大， 此曲线结果与文献 ［-］ 报道的 0UP; 催化剂相同。由于催化剂表面存在 P; 的氧化物， 以及催化剂中形成部分 0UP; 的合金相， 因此， :? 曲线表现 P; 氧化物和 0U 的综合特征。 0UP;/* 4 : 催化剂的 :? 曲线与 0UP; 4 : 催化剂相比存在明显的区别， 其氢区吸脱附行为更为明显， 同时 存在 /* 的氧化 [ 还原电偶 （ &’ ) &） 。在 [ "G =N \ "G ", ? 氢区电位区间， 存在氢脱附峰 （ %’、 (） 和氢吸附峰 未发现 （ %） ， 尽管没有 0U 4 : 催化剂氢区峰明显， 但仍可区分。对 0UP;/* 4 : 催化剂的 /*1# 的 90B 分析， 金属 /* 的存在， 因此， 这些峰 （ 图 = 曲线 %、 %’、 (） 是氢在 0U 上的吸脱附峰， 在催化剂中含有少量的 P; 万 方数据 氧化物， 使得氢峰发生变化。另外， :? 曲线上观察到钼的氧化7还原峰， 分别为氧化峰电位 （ & X） "G == ?、
" " （ ! 广州大学化学化工学院! 广州 "#$$$% ； 华南理工大学化工与能源学院! 广州）
摘! 要! 研究了混合溶液浸渍、 液相还原方法制备的甲醇氧化电催化剂 &’()*+ , - 的物理化学和电化学性 .(0 和电化学特性研究结果表明， &’()*+ , - 催化剂中存在 &’() 合金相， 而 *+ 则以氧化物的型式 质。.&/、 存在。.(0 测得的催化剂平均粒经为 1 23。以自制的 &’()*+ , - 阳极催化剂和 &’ , - 催化剂为阴极催化剂， 组装了直接甲醇燃料电池并测试了电池性能。结果表明， &’()*+ , - 具有较好的甲醇催化氧化性能， 影响阳极 在大电流密度下放电的主要因素是催化层中高的质子传递电阻。 关键词! 直接甲醇燃料电池， 电催化剂， 甲醇电氧化 中图分类号： 4%5% ；6*7##! ! ! ! ! 文献标识码： 8! ! ! ! ! 文章编号： #$$$9$"#: （ ;$$% ） $79#$<;9$"