第3章-高分子热运动与力学状态
大连理工大学 材料科学导论 第三章 结构材料答案
第三章结构材料一、填空题：1、碳的质量分数大于2.11% 的铁碳合金称之为铸铁，通常还含有较多的Si 、Mn、S 、P等元素。
2、优质碳素结构钢的钢号是以碳的平均万分数来表示的。
3、碳钢常规热处理有退火、正火、淬火、回火四种4、碳在铁碳合金中的存在形式有与铁的间隙固溶、化合态的渗碳体、游离态的石墨。
5、高分子材料分子量很大，是由许多相同的结构单元组成，并以共价键的形式重复连接而成。
6、塑料、橡胶、纤维被称为三大合成高分子材料。
7、高分子按结构单元的化学组成可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子。
8、聚合物分子运动具有多重性和明显的松弛特性。
9、聚乙烯可分为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子质量聚乙烯、改性聚乙烯。
10、陶瓷材料的晶体缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷，其中导电性与点缺陷有直接关系。
11、陶瓷材料的塑性和韧性较低，这是陶瓷材料的最大弱点。
12、陶瓷材料热膨胀系数小，这是由晶体结构和化学键决定的。
13、由两种或两种以上物理、化学、力学性能不同的物质，经人工组合而成的多相固体材料叫做复合材料。
14、复合材料可分为结构复合材料和功能复合材料两大类。
15、颗粒增韧的增韧机理主要包括相变增韧、裂纹转向增韧、和分叉增韧。
16、界面是复合材料中基体与增强材料之间发生相互作用和相互扩散而形成的结合面。
17、复合材料界面结合的类型有机械结合、溶解与侵润结合、反应结合、混合结合。
二、判断题：1、不锈钢中含碳量越低，则耐腐蚀性就越好。
（√）2、纯铝中含有Fe、Si等元素时会使其性能下降。
（√）3、正火是在保温一段时间后随炉冷却至室温的热处理工艺。
（×）4、受热后软化，冷却后又变硬，可重复循环的塑料称为热塑性塑料。
（√）5、聚乙烯从是目前产量最大，应用最广泛的品种。
（√）6、陶瓷材料在低温下热容小，在高温下热容大。
（√）7、陶瓷材料中位错密度很高。
（×）8、陶瓷材料一般具有优于金属材料的高温强度，高温抗蠕变能力强。
13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
单元三高分子的运动与状态
动温 的度 作对 用高
分 子 运
使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒 后，运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T 加快松弛过程，或 者，缩短
2020/6/4
从活化能的角度来看分子运动
由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
松弛时间与温符 度合 E的yr关 i关 ng系 于速度过程论 的一般理
＝0eERT－－侧基、主动 链。 局部运 式中 0，是一个R 常 为数 气， 体常 T是 数温 ，度 E是 ，松弛过程所化 需能 要 该数值可以求在 得不 ，同 就的 是温度程 下的 测松 定弛 过时ln间 ～1， T的 作图
由直线的斜率得 就。 可以求
由上式可看出，
若T 低，运动单元的 长 在较长的时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的 短 在较短的时间内观察到松弛现象
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
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高分子运动的温度的依赖性
烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系
聚乙烯（线性） 聚丙烯 聚甲氧乙烯 聚丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸
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侧基
H CH3 OCH3 OCOCH3 Cl COOH CN CH3, COOCH3
Tg / ℃ -68 -10 -20 15 87 106 分子间氢键 104 120
单元三 高分子运动与状态
高分子材料化学-第三章1
E 2.051000cal m ol CED ~ 32.94cm3 m ol V
62.2 cal cm3
2.6 108 J m
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。
(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶 解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交 联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用 q表示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其 直接臵于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团 块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利 于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散， 防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解， 这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶， 配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加 热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更 易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由 于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分 散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。
参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用 溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对 于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：
高分子材料的物理化学性质
在发生玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质 ( 比容、 法测定聚合物的Tg
Tg与聚合物材料使用性能的关系：
Tg>室温，可做塑料使用，Tg 表征塑料的耐热性，即塑料使用的
上限温度(结晶聚合物，Tm为使用上限温度)
注：对于非晶态的极性高聚物，既要符合“溶度参数相近”的规律， 又要符合“极性相近”原则。
3．溶剂化原则
（1）亲电性溶剂能和给电子高分子进行溶剂化而易于溶解。 （2）给电子溶剂能和亲电子性高分子“溶剂化”而利于溶解。 （3）亲（给）电子性相同的溶剂与高分子之间不能进行溶剂化作 用，故不利于溶解，即使溶度参数相近也不例外。 （4）氢键实际上也是一种强烈的溶剂化作用，若溶剂与高分子之 间能生成氢键，则有利于溶解。
生键长、键角的变化，而整个分子链和链段都不能运动，
处于被‘冻结’的状态。
• 该状态下高聚物受力后的形变是很小，形变与受力的
大小成正比，当外力除去后能立刻回复；弹性模量大；
质硬。
• 高弹态：链段运动被激发。受到外力时有 较大形变，撤力时弹性回缩 。 • 粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流
动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现。
第一节 高分子溶液的理化性质
一．高聚物溶解过程的特点(相对复杂) 1．高聚物溶解缓慢且分两个阶段
① 溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体
积膨胀的现象
② 溶解：高分子以分子状态均匀分散在溶剂中，
形成完全溶解的分子分散的均相体系
2．交联高聚物，只能溶胀，不会溶解。交联 度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
6. 高分子溶液的实际制备工艺必须根据高分 子与溶剂的特性而定(P59)
高分子化学与物理(高分子的热运动、力学状态及其转变)-试卷1
高分子化学与物理（高分子的热运动、力学状态及其转变）-试卷1(总分：78.00，做题时间：90分钟)一、名词解释题(总题数：15，分数：30.00)1.玻璃化转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变。
)解析：2.黏流转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：黏流转变：高弹态和黏流态之间的转变。
)解析：3.次级转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：次级转变：在玻璃化温度下与小尺寸运动单元的运动所对应的松弛转变。
)解析：4.结晶熔融；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：结晶熔融：熔融是物质从结晶状态变为液态的过程。
熔融是结晶的逆过程。
)解析：5.平衡熔点；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：平衡熔点：在平衡熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，自由能变化△G=0。
第3章热力学
第三章热力学思考题3-1令金属棒的一端插人冰水混合的容器中，另一端与沸水接触，待一段时间后棒上各处温度不随时间变化，这时全属棒是否处于平衡态为什么答: 不是平衡态。
因平衡态是，在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。
因金属棒是在外界条件影响下达到平衡的，所以不是平衡态。
3-2 在热力学中为什么要引入准静态过程的概念答：在系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程中，如果任一个中间状态都可看作是平衡状态，这个过程就叫准静态过程。
准静态过程是无限缓慢的过程。
由于pV图上的任何一个点都代表了一个稳定的平衡态，因而pV图上任何一条光滑的曲线都代表了一个准静态过程。
如果假定系统在状态变化过程中所经历的实际过程是准静态过程的话，那么这个过程就可以在pV图上画出来，从而使对状态变化的研究变得简单而直观了。
因此，在热力学中引入准静态过程的方法实际上是一种将过程简化的理想化方法。
3-3 怎样区别内能与热量下面哪种说法是正确的(1) 物体的温度越高，则热量越多；(2) 物体的温度越高，则内能越大。
答：内能与热量是两个不同的概念。
内能是由热力学系统状态所决定的能量．从微观的角度看，内能是系统内粒子动能和势能的总和。
关于内能的概念，应注意以下几点：(a) 内能是态函数，是用宏观状态参量(比如p、T、V)描述的系统状态的单值函数，对于理想气体，系统的内能是温度T的单值函数；(b) 内能的增量只与确定的系统状态变化相关，与状态变化所经历的过程无关；(c) 系统的状态若经历一系列过程又回到原状态，则系统的内能不变； (d) 通过对系统做功或者传热，可以改变系统的内能。
热量是由于系统之间存在温度差而传递的能量。
从微观的角度看，传递热量是通过分子之间的相互作用完成的．对系统传热可改变系统的内能。
关于热量，应注意以下几点：(a) 热量是过程量，与功一样是改变系统内能的一个途径，对某确定的状态，系统有确定的内能，但无热量可言；(b) 系统所获得或释放的热量，不仅与系统的初、末状态有关，也与经历的过程有关，过程不同，系统与外界传递热量的数值也不同；(c) 在改变系统的内能方面，传递热量和做功是等效的，都可作为系统内能变化的量度。
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热机械分析法（TMA）
差示扫描量热法（DSC） 动态力学热分析（DMTA) 玻璃化温度的意义及应用：
3．2 玻璃化转变的理论分析
3．2．1 自由体积理论 Fox和Flory的自由体积理论 V 高聚物体积性质随 温度的变化
( dV )r dT
总体积的变化 自由体积 分子体积的 变化
Vr VTg Vg
第4节
玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变
4．1 研究次级转变的方法
tanδ
β转变: γ转变: δ转变:
典型的聚合物动态力学损耗-温度谱
4．2 玻璃态高分子材料的次级转变
侧基、侧链的运动：
局部主链的松弛运动： 曲轴运动 杂原子基团的运动
4．3 结晶高分子材料的次级转变
第5节 高分子材料的黏流转变 5．1 黏流转变及分子运动特征
第3章
本章主要内容
第1节 高分子运动的特点 1．1 运动单元和运动模式的多重性 1．2 分子运动的时间依赖性 1．3 分子运动的温度依赖性 第2节 高分子材料的力学状态及转变 2．1 非晶态线形高分子材料的力学状态及转变 2．2 结晶高分子材料的力学状态及转变 2．3 交联高分子材料的力学状态及转变 第3节 高分子材料的玻璃化转变 3．1 玻璃化温度的测量及其意义 3．2 玻璃化转变的理论分析 3．3 影响玻璃化转变的因素 第4节 玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变 4．1 研究次级转变的方法 4．2 玻璃态高分子材料的次级转变 4．3 结晶高分子材料的次级转变 第5节 高分子材料的黏流转变 5．1 黏流转变及分子运动特征 5．2 影响黏流转变温度的因素
从微观看，黏流态时为整链运动，整链运动形式主要为“蛇行 蠕动，运动单元仍为链段，但链段的相继运动使分 子链质心发生相对位移。 宏观上，材料处于塑性形变和黏性流动状态。
5．2 影响黏流转变温度的因素
分子链结构的影响 分子量的影响 外界作用力的影响
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建议4学时
讲解重点
讲清以下基本概念：形变-温度曲线；力学状态；玻璃态；高弹态（橡胶态）； 黏流态；玻璃化转变；黏流转变；玻璃化转变温度；黏流温度；熔点；自由体 积；分子占有体积；等自由体积理论；自由体积膨胀系数；松弛过程；松弛时 间；WLF方程；玻璃化转变的多维性；主转变；次级转变。
讲解聚合物分子运动的特点。根据这些特点体会和理解高分子材料和小分子物质 力学性能上的差异。
dV ( )g dT
V0 T＜Tg Tg Tr T/K
图4-18 Fox-Flory自由体积理论示意图
Williams-Landel-Ferry方程 WLF方程
(T ) C1 (T Tg ) lg (Tg ) C2 (T Tg )
C1，C2近似为常数（普适值）
总结大量实验数据发现
除了改变温度能导致链段运动状态变化，从而引发材料玻璃化转 变外，在恒温下改变其他条件，如改变各向同性压力、外力作用 频率等，也能改变链段运动状态，引发玻璃化转变，这种现象称 玻璃化转变的多维性。
玻璃化转变压力：在等温条件下高聚物比容随压力变 化的转折点为玻璃化转变压力Pg。
玻璃化转变频率：
恒温条件下，作用力频率和电场频率与tgδ 的关系曲线中， tgδ 最大值处的频率即为玻璃化转变频率。
图4-6
结晶度较高的高分子材料的形变-温度 曲线示意图 下标L、H分别代表低分子量和高分子量
2．3 交联高分子材料的力学状态及转变
图4-7 不同交联度的交联高分子材料的形变-温度曲线示意图 交联度按1，2，3，4依次增大
第3节 高分子材料的玻璃化转变 3．1 玻璃化温度的测量及其意义
玻璃化温度的测量： 膨胀计法
链段的运动：
链节的运动:
侧基、支链的运动： 晶区内的运动：
1．2 分子运动的时间依赖性
物质从一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 与外界条件相适 应的另一种平衡状态
高分子的分子运动需要时 间——松弛时间
X (t ) X 0et
τ—松弛时间，表示形变回 复到△X0的1/e时所需要的 时间。
分析讲解不同结构因素和外界条件对聚合物玻璃化转变现象的影响规律。
讲解玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变现象及研究次级转变高分子材料黏流态的特征。说明黏流态下的 微观运动单元和流动方式。
第1节 高分子运动的特点
1．1 运动单元和运动模式的多重性
分子整链的运动： 以高分子链为一个整体作质量中心的移动， 即分子链间的相对位移。 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部 分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变。 指高分子主链上几个化学键的协同运动， 或杂链高分子的杂链节运动。 侧基、支链相对于主链的摆动、转动. 晶型转变；晶区缺陷的运动；晶区的完善
变化的特征状态 。
2．1 非晶态线形高分子材料的力学状态及转变
Tg
Tf
Td
图4-4 非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
2．2 结晶高分子材料的力学状态及转变
低结晶度高分子材料 高结晶度高分子材料
图4-5
低结晶度线形高分子材料的形变温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
这些都表明高分子材料的玻璃化转变不是真正的热力学二级 相变，而是高分子链段运动的一种松弛过程。
3．2．3 动力学理论的基本观点
3．3
影响玻璃化转变的因素
结构的影响：主链、侧基、构型、分子间力 分子量的影响 交联的影响 增塑剂的影响 共聚共混的影响 外界条件的影响：外力、围压力、频率
3．3．10 玻璃化转变的多维性
B C1 17.44 2.303 fTg
通常B≈1
C2
fTg
af
51.6
1 17.44 2.303 fTg
玻璃化转变时的自由体积分数：
fTg
af
51.6
fTg
1 0.025 17.44 2.303
高弹态自由体积膨胀率：
a f 4.8104 / 度
R. Simha和R. F. Boyer的自由体积理论
自由体积理论的不足之处
图4-20 不同冷却速率下聚醋酸乙烯酯的比容-温度曲线
3．2．2 热力学理论的基本观点
a,玻璃化转变时，材料体积V 仅出现转折却不发生突变， 因此它不是热力学的一级相变。 b.玻璃化转变时，材料的Cp、α和k 等出现了不连续突变， 具有热力学二级相变的特征，但聚合物 的Tg强烈依赖冷却或加热速度
1．3 分子运动的温度依赖性
活化运动单元 增加分子间的自由空间
小尺寸运动单元的运动 整链的运动
松弛时间与温度的关系服从：
τ=τ0eΔE/RT
WLF方程：
链段的运动
C1 (T TS ) ln ( s ) C2 (T TS )
第2节 高分子材料的力学状态及转变
力学状态——高聚物的力学性能随外场（温度）
详细讲解非晶态线形聚合物、结晶聚合物、交联聚合物和增塑聚合物体系的形变温度曲线。讲解其中各个主要力学状态及状态转变的特征。
了解测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法和原理，比较几种方法的异同。
建议4学时
讲解重点
详细分析讲解说明聚合物玻璃化转变现象的自由体积理论。讲清为何玻璃化转变 不是热力学相变，而是一种力学松弛行为