E-E-21_一种超支化聚酰亚胺取向膜的制备

一种超支化聚酰亚胺取向膜的制备孙振秦爱林陈滋化汪映寒＊（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065）液晶显示器由于其体积小、质量轻、低辐射、低能耗等独特优点，而迅速得到广泛应用到各个方面，液晶表面取向是其关键技术之一，即取向膜是液晶显示器必要元件，它直接决定着显示器件内部液晶分子的排列状况，是影响器件诸多性能参数的重要因素[1]。

聚酰亚胺（PI）材料以其优良的综合性能（如：耐热性能、力学性能优异，优异介电性能，取向稳定等），是目前最广泛的取向膜材料。

为了得到性能更加优良的显示器，就要求取向膜必须具有对液晶分子产生一定的稳定的预倾角(pretilt angle)；虽然人们做了大量的工作对取向膜的取向机理探讨，也设计了很多取向模型，但依然没搞清楚取向机理[2]。

因此，我们利用一种四胺与二酐聚合，得到一种超支化聚酰亚胺，把其应用于取向膜，在此之前很少用超支化聚合物应用于液晶的取向膜以及其取向机理进行研究。

N－甲基吡咯烷酮（NMP，蒸馏，分析纯，天津博迪化学试剂公司），2, 2-二( 3, 5-二氨基-4-羟基苯基)丙烷(实验室自制)[3]，3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐（ODPA，分析纯，上海合成树脂研究所）4-氰基-4’-正戊基联苯（5CB，河北鹿泉市新型电子材料有限公司）。

FA1004N分析天平（上海精密仪器公司），101-1烘箱（上海实验仪器厂），XP6偏光显微镜（上海米厘特公司），高压紫外汞灯（UV—A蓝天特灯发展有限公司），PAT-20预倾角测试仪（测量误差±0.1长春联诚仪器公司），KW－4A旋涂机（中国科学院微电子研究所），机械摩擦机（成都天利公司），傅立叶转换红外光谱仪（Nicolet 560, 美国Nicolet公司）。

根据文献[1，4]合成，将0.072g 3，3’，5，5’——四胺基——双酚A分批加到含0.155g ODPA 的NMP中，胺与酐的摩尔比为1:3，固含量为10%，室温下密封反应48h后，加NMP稀释固含量到3%。

（Fig. 1）液晶盒的制作：将3%的聚酰胺酸溶液过滤后，旋涂于玻璃基板上，然后在热台上于温度80℃预烘30min，再在250℃高温下固化2hr,聚酰亚胺膜用摩擦机摩擦四次，用含有20μm间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封边，即得到液晶盒。

液晶取向性能的测试：液晶取向性的好坏能间接反映液晶盒质量的优劣，在正交偏光显微镜下观察液晶取向均匀来判断液晶盒取向的优劣。

因此，在测试液晶预倾角之前，首先应该测试液晶盒的液晶取向性。

本实验采用上海米厘特公司的正交偏光显微镜考察液晶的取向均匀性。

预倾角的测量：试验中我们采用晶体旋转法测定预倾角大小，对每个液晶盒取不少于5个位置，取它们的平均值为液晶盒的预倾角。

基金项目：国家自然科学基金(No. 50773045)；留学回国人员启动基金*通讯联系人：汪映寒，主要从事液晶取向材料、液晶/聚合物复合材料等的研究与开发。

E-mail：prof_wangpaper@HOH2N H2NNH2OH2OO OOO OO A=O+48 hFig. 1 Synthesis of polyimide聚合物的鉴定：红外光谱是检测聚酰亚胺表征的主要手段，聚酰亚胺的特征吸收峰是亚胺环上1780 cm-1(C=O asymmetrical stretching), 1720 cm-1(C=O symmetrical stretching) ，1380 cm-1 (C-N stretching) and 725 cm-1 (C=O bending)。

在我们合成的聚酰亚胺上，可以明显看出可以明确观察到芳香酰亚胺环的特征吸收峰：1780，1720 和 1380 cm-1的存在，而聚酰胺酸的特征吸收峰2400-3200 cm-1（O-H ，COOH)，3200-3400 cm-1(N-H， CONH)，1669 cm-1(C=O，COOH)，1640 cm-1(C=O，CONH)，1540 cm-1（C-NH）基本消失，这可以说明酰亚胺化转变基本完成，在3200-3600cm-1有一个较宽较大的峰，说明酚羟基依然存在。

取向均匀性的评价：优良的显示器除了预倾角之外，还必须有好的大范围的取向均匀性，液晶取向均匀性指的是在大面积内每个液晶分子的预倾角和方位角都大致相同，这样才能使各个点上的折光效应也是大致均匀的。

因此，需要检测液晶盒的取向性能。

检测方法：将液晶盒放在正交偏光显微镜下观察，液晶盒是平行取向时，在两片正交偏光片中间旋转液晶盒，在显微镜下可以观察到明暗交替变化，液晶分子平行于偏光显微镜上的任意一个偏振轴时，透射光强度最弱，呈暗态；当液晶盒再旋转45°后，透射光强度最大，呈亮态。

继续旋转载物台，就会观察到明暗交替的图像，变化周期为90°，但当液晶盒中的液晶分子垂直取向时，则不会改变入射偏振光的偏振方向，穿过液晶之后不能通过下面那片与其光偏振方向正交的偏光片，因而不论如何旋转液晶盒，在显微镜下观察到的始终是暗态。

如图 Fig.2所示，随着液晶盒在载物台上旋转，可以看到周期为90°的明暗交替变化的图像，测得的预倾角也基本上没发生变化，这说明由这种超支化聚酰亚胺诱导的液晶分子是平行取向。

该种超支化聚酰亚胺取向膜制成的液晶盒的偏光照片，这说明摩擦之后PI取向膜都能使液晶在其表面发生取向，并且这个取向是极为均匀的，但上面也观察到了少数微小斑点，这可能是在摩擦痕迹或者灰尘引起的，是摩擦法制备液晶取向膜的缺点之一，在现有的实验条件下是不可能避免的。

Fig. 2 Dark and bright states of LC cel l液晶盒的预倾角：该超支化PI取向膜在摩擦后所产生的预倾角为4.2º，摩擦前预倾角为0.8º，这可能是由于摩擦之后却能使液晶分子均匀的在其表面定向排列，这说明了在摩擦过程中形成的沟槽能使液晶分子在聚酰亚胺薄膜表面取向。

根据文献[5]来看沟槽尺寸远远大于液晶分子尺寸，沟槽的物理作用显然不是决定液晶分子取向的主要因素。

但由于超支化PI高流动性好，摩擦产生的沟槽可能使支化PI分子部分链段沿摩擦方向有序排列且露出取向膜表面，该链段与液晶相互作用使液晶分子有序排列，产生很好的取向效果。

小结：我们用2, 2-二( 3, 5-二氨基-4-羟基苯基)丙烷和二酐3, 3', 4, 4'-二苯醚四羧酸二酐成功合成了超支化聚酰亚胺，该超支化聚酰亚胺用作取向膜能使液晶分子很好地取向，这可能是有由于摩擦产生的沟槽可能使支化PI分子部分链段沿摩擦方向有序排列且露出取向膜表面，该链段与液晶相互作用使液晶分子有序排列，产生很好的取向效果。

参考文献[1] Castellano J A. Surface anchoring of liquid crystal molecules on various substrates [J]. Mol. Cryst. Liq.Cryst.，1983，94(1-2)：33-41.[2] Masahito Oh-e, Seok-Cheol Hong, Y.R.Shen. Polar ordering at an interface between a liquid crystalmonlayer and rubbed [J]. J. Phys. Chem. B. 2000,104:7455-7461.[3]孙汉洲, 赵芳, 唐俊, 龙春梅, 胡云楚. 2 ,2-二(4-羟基-3 ,5-二-硝,2基苯基) 丙烷和2 ,2-二(4-羟基-3-硝基苯基) 丙烷的合成[J], 合成化学, 2003,246-249.[4]Jianhua Fang, Hidetoshi Kita, Ken-ichi Okamotoanched. Gas Permeation Properties of HyperbranchedPolyimide Membranes[J].Journal of membrane science. 2001, 18245-256.[5] Suk Gyu Hahm,Seung Woo Lee,Taek Joon Lee,Seon Ah Cho,Boknam Chae,Young Mee Jung,SeungBin Kim,and Moonhor Ree.UV-Driven Switching of Chain Orientation and liqud Crystal Alignment in Nanoscale Thin Films of Novel Polyimide Bearing Stilbene Moieties in the Backbone[J].J.Phys.Chem.B.,2008,112,4900-4912.Synthesis of a novel hyperbranched polyimide for liquid crystal alignment layerSun Zhen, Qin Ai-lin, Chen ZI-hua, Wang Yi ng-ha n(College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboruary of Polymer Materials andEngineering, Sichuan University, Chengdou 610065, China)Abstract: Liquid crystal displays (LCDs) have been widely applied in mobile, notebook and many other electronic appliances. One of the key technologies in a liquid crystal display (LCD) is surface alignment of LCs. Polyimide is used as LC alignment layer owing to their outstanding and excellent properties such as resistance to elevated temperatures，resistance to chemical attack，stabilized orientation，forming film easily, and so on. In this paper, a novel hyperbranched polyimide was synthesized from four-functional amine 2, 2-Bis(3, 5-diamino-4-hydroxyphenyl) propane and 4,4’-oxydi( phthalic anhydride) (ODPA). The polyimide with hyperbranched structure exhibited excellent alignment for nematic liquid crystal. Pretilt angles of LCs above 4.2ºwere achieved with the polyimide. This result suggests that rubbing caused more out-of-plane units on the surfaces of the polyimide film. The out-of-plane units effective interaction with liquid crystals can generate a large pretilt angle.Keywords: Polyimide; Hyperbranched; Pretilt angle; Alignment layer。