硼族2010'

B: sp3杂化-通过氢桥连接成键
硼烷化学
B: sp3杂化-通过氢桥连接成键
硼烷的化学性质
还原性 水解 自然 B2H6+H2O == H3BO3+H2
△ rH ө
=－504.6kJ•mol-1 =－2026kJ•mol-1
B2H6+O2 == B2O3+H2O
△ rH
ө
被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) →2 BCl3(l) + 6 HCl △ rH m= －1376 kJ·mol-1
发生水解，而不是与 Cl－配位： BCl3(g) + 3 H2O(l) → H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq)
硼烷化学
乙硼烷（B2H6 ）的成键特征及反应性 最简单的硼烷（最稳定的硼烷，制备其它硼烷的原料）: ３LiEH4 + 4BF3(or:BCl3) = 2B2H6(g)+3LiEF4 (E=B,Al)
水解：BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX 4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4]
(X=Cl, Br, I)
硼的卤化物
判断下列反应的产物并写出化学方程式：
１．BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应； ２．BCl3与过量 NaCl在酸性水溶液中的反应； ３．BBr3与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应.
１．BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应：
BF3 是Lewis 酸，硬酸,对 F－（硬碱）具有较高 的亲和力，反应形成配合物： BF3(g) + F-(aq) [BF4]－(aq) 加入过量的F－和酸是为了防止 pH 过高而水解， 例如形成 [BF3OH]－。
２．BCl3与过量 NaCl在酸性水溶液中的反应：
硼烷化学
戊硼烷-11 戊硼烷-9
B10H14
B12H122-
B4C2H6
B9C2H112-
为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以BX3形式存在？
H
如果 BH3 分子存在的话，则其结构为
B H H
B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨 道能用来能键，将会使体系的能量进一步降低，故从能 量来说 BH3 是不稳定体系。 B2H6 中由于所有的价轨道 都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为106）。
Ｌewis酸性
B2H6+2NaH→2Na[BH4] B2H6+2:PF3→2H3B:PF3 B2H6+2:CO→2H3B:CO B2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]－
硼氢键 硼硼键 氢桥键
B－H B－B B
硼烷中有五种键型 B:sp3杂化
H B B B B B B B
开放的3中心-2电子硼桥键
用途：无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气 发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗 冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。
硼的化合物的性质
１ 共价性 ２ 缺电子——除了作为电子对受体易与电子对供 体形成σ配键以外，还有形成多中心键的特征； （硼的化学性质主要表现在其缺电子性上!） ３ 多面体习性——晶态硼和许多硼的化合物为多 面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。
H3BO3是Lewis酸，是一元酸。 其酸性很弱,Ka=5.8×10-10加入多羟基 化合物可增加酸性。
2
H2SO4
H3BO3+3CH3OH== B(OCH3)3+3H2O •燃烧绿色火焰 •鉴别硼酸及盐
氧化物
通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得到。加热到脱水 红热时得玻璃态 B2O3 ，减压历时二周加热到 670 K 得 晶体状 B2O3。1273 K 以上得蒸气。
硼族元素
ⅢA B Al Ga In Tl B为非金属单质， Al、Ga、In、Tl是金属 B，Al，Ga （+3 ） In （+1，+3） Tl （+1） 最大配位数 ： B： 4 HBF4 其他 6 Na3AlF6
ns2np1
概述
金属性：总的变化规律是由上而下逐渐增强
不规则变化的 IIIＡ 族金属的熔点; 镓的反常熔点与其存在Ga2有关!
单质硼的制备方法
酸法和碱法两种
酸法： Mg2B2O5·H2O + 2H2SO4
2 H3BO3 + 2 MgSO4
虽可直接得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件.
单质硼的制备方法
碱法：Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH
(浓)
4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O
2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 ↓ 浓的水溶液 ↓通CO2调碱度 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3
硼烷的化学性质
毒性大!
空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2 光气 HCN 氰化氢 B2H6 1 10 0.1

所有硼氢化物可燃，燃烧热很高！可作高能燃料,剧毒! 遇空气剧烈爆炸，闪绿光（中间体ＢＯ激发态的发射光）
火焰 呈现 绿色
含硼化合物燃烧
Ｌewis酸性
B2H6
2L
均裂 异裂
2BH3L [BH2L2]++[BH4]－
3c-2e 最后判断 1
2× 1=2
B5 H11 分子轨道 31 个 （据“轨道能量守恒原理” ）
成键轨道数 反键轨道数 非键轨道数
13 13 5
硼烷化学
巢式和蛛式分别相当于闭合式削去 1 个和 2 个顶角；就化学性质而言，闭合式最稳定，蛛式最 不稳定而巢式的稳定性居中；上图只表示3个化合物 的结构关系，并不表示其化学转化方式!
B2O3 + 3H2O(水蒸气)
硼酸盐
全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80 %. 其中一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ，其 他应用领域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐）、微量 元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊 剂和纤维素材质的阻燃剂。
硼酸盐
硼砂：Na2B4O7·10H2O 实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O
闭合的3中心-2电子硼桥键
三中心两电子氢桥键
B: sp3杂化
B4H10分子结构
硼烷化学
美国物理化学家Lipscomb W 关于硼烷 和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖
硼氢化合物的分类 通 式 骨架电子对数 分子结构类型 闭合式 n+1 [BnHn]2巢 式 n+2 BnHn+4 n+3 蛛（网）式 BnHn+6 实 例 [B5H5]2-，[B12H12]2B5H9，B6H10 B4H10，B5H11
26
戊硼烷-11（B5-H11）的分子结构
键 类型 键数目 用去成键电子数 成键电子 总数 N 成键轨道数 N/2
B-H B-H-B
B
2c-2e 3c-2e 3c-2e
8 3 1
2× 8=16 2× 3=6 2× 1=2 26 13
B
B
(已用去 16+6+2=24e, 剩余 26-24=2e)
B-B-B
硼烷化学
⎯ ⎯ ⎯ 3 3 sp sp a
⎯
n ⎯ 1s
AO (B)
⎯ b MO (B2H6 )
AO (H)
B -H- B 能级示意图
戊硼烷-11（B5-H11）的分子结构
（1）价轨道数
5B 11H
（2）价电子数
4×5 = 20 1×11=11
31
5B 11H
（3）成键情况
3× 5 = 15 1× 11=11
元素 m.p./℃
Al 660
Ga 30
In 157
Tl 303
存在和提取
天然资源 Ｂ 硼砂等硼酸盐 Ａl 铝土矿（Al2O3·xH2O） 提取 金属镁还原 电解
４Ａl（s） ＋ ３Ｏ２（g）
２Ａl２Ｏ３（g）
ΔrH ° = −3339 KJ / mol
硼 (Boron)
单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为B12二十 面体; 二十面体连接的方式不同导致至少三种晶体
π4 6
BX3是以形成大π键来满足对电子的要求 由于有空轨道,可接受外来电子,均为Lewis酸 Lewis酸性强弱:BF3<BCl3<BBr3<BI3
为什么作为Lewis酸，BX３的酸性存在 如下关系: BF3<BCl3<BBr3<BI3 ？
首先： BF3中Ｂ的一个p轨道与Ｆ的孤对电子 形成大π键，降低了Ｂ的空２p轨道接受电子 的能力．BX3形成大π键的程度： BF3 ＞ BCl3 ＞ BBr3 ＞ BI3 其次： BX3接受孤对电子后从平面三角形转化 为四面体消耗的能量分别为： BCl3 （１３４ＫＪ／mol） BBr3 （１１７ＫＪ／mol） BI3 （７９ＫＪ／mol）
单质硼的性质
无定形硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与Cl2， Br2，O2，S 等反应需加热，高温下与 C，N2 反应 生成碳化物和氮化物，以几 个反应较重要： 2 B + 6 H2O B + 3 HNO3 2 B + 2 OH-+ 2 H2O
Δ
2 B(OH)3 + 3 H2 H3BO3 + 3 NO2 2 BO2 - + 3 H2
为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以BX3形式存在？
BX 中 B 以 sp2 杂化，每个杂化轨道与X 形成 σ 键 后，垂直于分子平面 B 有一个空的 p 轨道，3 个 F 原子各有一个充满电子的 p 轨道，它们互相平行， 形成了π46 大 π 键，使 BX3 获得额外的稳定性。但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的 p 轨道，故不能 生成大 π 键 。