高分子材料设计之生胶硫化
橡胶硫化知识一
橡胶硫化知识一1.硫化的定义硫化是胶料在一定条件下，橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的胶联过程。
2.硫化历程2.1硫化反应过程硫化过程可以分三个阶段。
第一阶段为诱导阶段：先是硫磺分子和促进剂体系之间反应生成一种活性更大的中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或者离子。
第二阶段为交联反应阶段：可交联的自由基或者离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。
第三阶段为网构形成阶段：此阶段的前期交联反应已趋于完成，产生的交联键发生重排和裂解反应，在此阶段的后期交联反应已基本停止，随之而发生的主要是交联键重排和热裂解的反应，最后得到网格稳定的硫化胶。
2.2硫化历程图A：焦烧时间（TS2）B：热硫化（TS2+B Time =TC90）C：平坦硫化D：过硫化橡胶硫化历程可以分为四个阶段：2.2.1、图中A段是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应的诱导期，称作焦烧时间。
长短取决于胶料配方和加工条件，主要受促进剂影响。
包括操作焦烧时间和剩余焦烧时间；操作焦烧时间指加工过程中热积累效应所消耗的焦烧时间，取决于加工条件（混炼、挤出等）。
剩余焦烧时间是指胶料在模腔加热时保持流动性的时间。
2.2.2热硫化阶段图中B 段是硫化反应中的交联阶段。
逐渐产生网构，促使橡胶弹性和拉伸强度急剧上升。
热硫化时间的长短取决于胶料配方。
这个阶段是衡量硫化反应速度的标志。
2.2.3平坦硫化阶段图中C 段相当于硫化反应中网状形成的前期。
这时，交联反应已趋完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，因而胶料的强度曲线出现平坦区，这段时间称为平坦硫化时间。
2.2.4过硫化阶段图中D 段以后的部分，相当于硫化反应中网构形成期的后期。
这阶段中，主要是交联键的重排作用，以及交联键和链段热裂解的反应，因此胶料的机械性能显著下降。
2.3硫化曲线的解说• ML ——最低转矩，N·m （kgf·cm ）• MH ——到达规定时间之后仍然不出现平坦曲线或最高转矩的硫化曲线，所达到的最高转矩N·m （kgf·cm ）•TS1——从实验开始到曲线由最低转矩上升0.1 N·m（kgf·cm）时所对应的时间，MIN•TS2——从实验开始到曲线由最低转矩上升0.2 N·m（kgf·cm）时所对应的时间，MIN•TC（x）——试样达到某一硫化程度所需要的时间，即试样转矩达到ML+X （MH-ML）时所对应的时间，MIN如X取值0.5，即TC50；X取0.9，即TC90）•硫检参数的意义：•ML：表示胶料的蠕变性，ML越低，蠕变性越好，反之，越差。
高分子成型与加工橡胶制品(轮胎)的最后工序——硫化
特殊橡胶制品，可在欠硫阶段中止硫化，例 如，撕裂强度、耐磨性、抗动态裂口性能要高的 制品，可采用欠硫的办法达到目的。
欠硫阶段的长短反映了橡胶硫化反应速度的 快慢，主要取决于胶料的配方。
三、正硫阶段
含义：橡胶的交联反应达到一定的程度，此 时的各项物理机械性能均达到或接近最佳值，其 综合性能最佳。
正硫化温度：正硫化阶段所取的温度 正硫化时间：正硫化阶段所取的时间
正硫化时间取决于制品性能要求和断面厚薄， 需考虑到“后硫化”。
抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间
耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间
在硫化过程中，交联键特别是多硫交联键容易 发生断裂，在高温条件下更为显著。交联键发生断 裂后所生成的硫氢基，可以使橡胶分子生成环化结 构。氧化锌能与硫氢基作用，所断裂的交联键再次 结合成为新的交联键，这就避免了交联键的减少和 环化结构的生成。其反应如下：
硫氢基
（3）与硫化氢作用
在硫化过程中，特别是在高温硫化时，可能生 成硫化氢。硫化氢能够分解多硫键，使交联键数减 小。在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，从而防止 多硫键的断裂
①硫化体系(硫黄、促进剂和活性剂)各组分 间相互作用生成中间与橡胶相互作用在橡胶分子链 上生成活性侧基；
③活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交 联键；
④交联键的继续反应。
1.中间化合物的生成
硫化初期，硫黄与促进剂的双分子反应生成 中间化合物（多硫化物），是事实上的硫化剂。
就硫磺硫化而言，平坦期的长短取决促进剂 的种类。
促进剂TMTD，平坦期短。 原因：它是超速促进剂，硫化开始后，它
鞋材橡胶硫化工作原理
鞋材橡胶硫化工作原理
橡胶硫化是一种将未硫化橡胶转变为具有弹性和耐用性的过程。
它可以通过加热橡胶和硫化剂的混合物来进行。
以下是鞋材橡胶硫化的工作原理：
1. 硫化剂选择：硫化剂起着促进橡胶硫化反应的作用。
常见的硫化剂包括硫、硫醇、硫代硫酸盐等。
硫的使用最为广泛，因为它在适当的温度范围内能够实现橡胶硫化。
2. 橡胶和硫化剂的混合：将橡胶和硫化剂混合在一起，通常以粉末状的形式进行。
这样可以增加混合物的表面积，有利于硫化剂与橡胶之间的反应。
3. 加热：将混合物放入硫化炉或其他加热设备中进行加热。
温度的选择取决于具体的橡胶和硫化剂。
较高的温度可以加速橡胶硫化的速度，但过高的温度可能导致橡胶烧焦。
4. 硫化反应：加热后，橡胶和硫化剂开始进行硫化反应。
硫与橡胶中的双键发生反应，形成交连结构，从而增加橡胶的弹性和耐用性。
硫化的过程中，硫原子会与橡胶链中的碳原子形成共价键。
5. 冷却和固化：硫化反应完成后，将硫化后的橡胶材料冷却至室温。
在冷却过程中，橡胶材料开始固化，交联结构更加牢固。
橡胶硫化工艺的选择和优化是鞋材制造过程中的关键因素之一。
通过合理控制硫化剂的选择、混合比例、硫化温度和时间等参数，可以获得具有良好性能的鞋材橡胶。
橡胶硫化工艺流程
橡胶硫化工艺流程
橡胶硫化是一种重要的工艺流程，用于将橡胶原料转化为具有弹性和耐磨性的橡胶制品。
硫化过程通过交联橡胶分子，使其具有更好的物理和化学性质。
在本文中，我们将详细介绍橡胶硫化的工艺流程，包括硫化剂的选择、硫化条件的控制以及硫化后的处理过程。
硫化剂的选择是橡胶硫化过程中的关键步骤。
常用的硫化剂包括硫磺、硫化二乙基、硫代硫酸钠等。
硫磺是最常用的硫化剂，它可以在高温下与橡胶发生化学反应，形成交联结构。
硫化剂的选择需要考虑到橡胶的种类、硫化温度、硫化时间等因素，以确保硫化效果最佳。
硫化条件的控制对于橡胶制品的质量和性能具有重要影响。
硫化温度通常在140-160摄氏度之间，硫化时间根据橡胶种类和厚度而定，一般在20-60分钟。
硫化温度和时间的控制需要通过硫化设备来实现，例如硫化罐、硫化机等。
在硫化过程中，还需要对硫化压力、硫化介质、硫化速率等进行精确控制，以确保橡胶材料能够均匀地硫化。
硫化后的处理过程包括冷却、清洗、干燥等步骤。
冷却过程需
要将硫化后的橡胶制品迅速冷却到室温，以防止硫化过度。
清洗过
程可以去除硫化剂残留和表面污染物，保证橡胶制品的表面光洁。
干燥过程则是将橡胶制品中的水分去除，以确保其性能稳定。
总的来说，橡胶硫化工艺流程是一个复杂的过程，需要严格控
制硫化剂的选择、硫化条件的控制以及硫化后的处理过程。
只有在
严格遵循工艺流程的情况下，才能生产出具有优良性能的橡胶制品。
希望本文能够对橡胶硫化工艺有所帮助，谢谢阅读。
橡胶硫化工艺介绍
橡胶硫化工艺介绍
硫化橡胶工艺是指将橡胶加工成制品的工艺。
硫化工艺又称为硫化反应，是橡胶加工中的一个重要环节。
硫化过程是一个化学过程，由各种因素如温度、时间和压力等控制，以获得所要求的制品性能。
在橡胶制品中，通常将含有其他助剂的聚合物制成的橡胶制品，经过一定时间后，可将其内部化学结构中的自由氨基转化为不饱和氨基，同时释放出一种称为“硫化剂”的化学物质。
经硫化后，该聚合物内的自由氨基被限制在分子内，形成分子内交联网络，从而使橡胶具有良好的弹性、耐磨性、耐屈挠性和抗老化性能等。
硫化胶生产中所使用的硫化剂主要有两种：一是含硫化合物（如硫磺、硫黄等）；二是不含硫化合物（如白炭黑）。
不含硫化合物一般为其在硫化过程中提供硫源，而含硫化合物则在硫化过程中提供了交联网络所需的能量。
由于硫化剂可以通过加热使其分子中的自由氨基发生交联反应，因此在硫化过程中产生大量热和自由基，这不仅可提高硫化速度，而且能使橡胶制品具有良好的性能。
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橡胶硫化基础知识点
橡胶硫化基础知识点橡胶硫化是指将天然橡胶或合成橡胶中的双键化合物与硫或硫化剂反应，生成交联结构，使其具有良好的弹性和耐热性的过程。
下面是关于橡胶硫化的基础知识点。
1.橡胶的结构与性质橡胶是一种超高分子量的高弹性聚合物，主要成分是聚异戊二烯。
它由多个碳碳双键组成，具有优异的弹性、耐磨性、耐腐蚀性以及电绝缘性能。
2.橡胶硫化的原理橡胶硫化是通过将橡胶中的双键与硫或硫化剂反应，形成交联结构，使其分子链之间产生交联，从而增加橡胶材料的强度、硬度和耐热性。
硫化反应可以通过热硫化、冷硫化、自硫化等方式进行。
3.硫化剂的选择常用的硫化剂包括硫、硫醇、硫化铵、硫化钠等。
不同的硫化剂在硫化过程中会产生不同的化学反应，从而影响硫化的速度和最终橡胶的性能。
4.硫化反应的条件橡胶硫化需要一定的温度、压力和时间。
通常情况下，硫化温度在120-200摄氏度之间，硫化时间在几分钟到几小时不等。
另外，加入一些助剂如促进剂、抗氧剂等，可以提高硫化的效果和橡胶材料的性能。
5.硫化反应的影响因素硫化反应的速度和效果受到多种因素的影响，包括硫化剂的种类和浓度、温度、压力、橡胶的活性程度等。
其中，温度是影响硫化速率的最重要因素，温度越高，硫化速率越快。
6.硫化对橡胶性能的影响橡胶硫化后，可以显著提高橡胶材料的强度、硬度、抗拉强度、耐磨性和耐热性等性能。
交联结构可以限制分子链的运动，使橡胶材料具有良好的弹性和抗变形能力。
7.不同硫化方式的特点热硫化是指将橡胶和硫或硫化剂混合后，在高温下进行硫化反应。
冷硫化是指在室温下进行硫化反应，常用于对薄壁橡胶制品的硫化。
自硫化则是指在橡胶中含有一定比例的硫醇，通过热加工过程中的反应生成交联结构。
总结起来，橡胶硫化是将橡胶材料中的双键与硫或硫化剂反应，形成交联结构的过程。
硫化可以改善橡胶的弹性、硬度、抗拉强度、耐磨性和耐热性等性能，提高橡胶材料的使用寿命和适用范围。
在橡胶工业中，橡胶硫化广泛应用于制造轮胎、橡胶密封件、橡胶管道等各种产业领域。
橡胶硫化工艺流程
橡胶硫化工艺流程橡胶硫化是一种重要的橡胶加工工艺，通过硫化处理，可以使橡胶材料变得更加坚硬耐用，并具有优异的物理性能。
下面将介绍一下橡胶硫化工艺的流程。
橡胶硫化的工艺流程主要包括胶料的配制、制胶、成型、硫化和后处理。
首先是胶料的配制。
胶料的配制是将橡胶原料与各种辅助材料按一定的配方比例混合均匀。
橡胶原料一般是天然橡胶或合成橡胶，辅助材料包括硫化剂、促进剂、防老剂等。
配制胶料时需要注意根据具体需求合理选择各种原料和配方比例。
接下来是制胶。
制胶是将配制好的胶料放入橡胶混炼机中进行混炼，使各种原料彻底混合，并达到一定的物理性能要求。
混炼时需要控制好温度、时间和混炼过程中的剪切力，以确保混炼的质量。
然后是成型。
成型是将混炼好的胶料通过模具或挤出机进行成型，制成所需的橡胶制品。
成型的方法有很多种，可以通过压制、注塑、挤出等方式进行。
成型时需要控制好温度和压力，以确保成型的质量和尺寸精度。
接下来是硫化。
硫化是橡胶硫化工艺的关键步骤，通过硫化处理，可以使橡胶材料产生交联作用，从而改变其物理性能。
硫化过程中需要加热橡胶制品到一定的温度，并加入硫化剂，使硫化剂与橡胶发生反应，形成硫化交联，从而增加橡胶的强度和耐老化性能。
最后是后处理。
后处理是对硫化后的橡胶制品进行修整和测试，以确保制品的质量和性能。
后处理包括修整成型、去除残渣、检验产品尺寸和质量等。
总结起来，橡胶硫化工艺的流程主要包括胶料的配制、制胶、成型、硫化和后处理。
每个步骤都需要严格控制各项工艺参数，以确保最终制品的质量和性能。
橡胶硫化工艺的应用广泛，适用于橡胶制品的制造，如轮胎、密封件、管道等。
随着科技的不断进步，橡胶硫化工艺也在不断发展，为橡胶制品的制造提供了更高的质量和效率。
有机硅高分子讲稿07-4高温硫化硅橡胶
*催化剂A：氯铂酸的异丙醇溶液；催化剂B：氯铂酸的邻苯二甲酸二乙酯溶液；用量（相对含氢硅油 和乙烯基硅油的总质量）：中毒剂，1%；防-1，1～2%；催化剂：50µg/g。
4.2.2 硅橡胶的加工
4.2.2.1 混炼
双辊筒炼胶机
捏合机 密炼机 图 4-7 开放式双辊筒炼胶机、捏合机及密炼机
表4-8
混炼胶热处理温度与力学性能关系 拉伸强度,MPa 8.6 10.0 11.3 12.3 断裂伸长率,% 530 540 470 400
处理条件 室温、3天 150℃ 3h 200℃ 3h 250℃ 24 h(N2)
LIST-CRP搅拌轴
LIST-CRP工作原理 1.主搅拌轴 2.清理轴 3.搅拌浆 4.捏合杆 图4-8 LIST-CRP搅拌轴
4.2.2.2 返炼 4.2.2.3 成型硫化 一、模压 衬垫、垫圈、O型圈、硅橡胶按键等 二、挤出 电缆、胶管、胶绳、自粘性胶带和异形胶条等制品 三、压延 硅橡胶薄膜，玻璃纤维胶布或合成纤维胶布等 四、涂胶 涂胶玻璃布等 五、粘合
四 四 四 四 四 四四四四 四
CH3 R Si
CH3
D4 + D4vi + 封封 封
CH3
CH3
90～110℃ ， 4h
( SiO )m( SiO )n Si R CH3 CH3 CH=CH2 CH3
2. 甲基含氢硅油（甲基含氢聚硅氧烷）
CH3 CH3 CH3 CH3 ) Si R n CH3
R SiO ( SiO )m( SiO CH3 H CH3
第 4 章 高温硫化硅橡胶
制备硅橡胶的原料： 线型聚硅氧烷[硅橡胶生胶（silicone rubber gum），简称硅生胶 (silicone gum) 或生胶] 补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等 硅橡胶分类： 高温硫化（HTV）硅橡胶-----混炼硅橡胶和液体硅橡胶 室温硫化（RTV）硅橡胶 高温硫化硅橡胶 50～80万的直链聚硅氧烷（硅橡胶生胶） 补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂 硅橡胶生胶取名 二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，苯基硅橡胶，氟硅橡胶，腈硅橡胶等
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HSx
CH3
CH2 C CH CH
HSx
CH3 CH2 C CH CH
橡胶硫醇
SxH
3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。
CH3 CH2 C CH CH
SxH
CH3 CH2 C CH CH2
CH3 CH2 C CH CH
Sx CH2 C CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH2
2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联 键。
3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。 （二）硫化历程图
图 2-1 硫化历程图
根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化 阶段和过硫化阶段。 1．焦烧阶段 2．热硫化阶段 3．平坦硫化阶段 4．过硫化阶段
CH3
CH2 C CH CH2
Sx
CH3
CH2 C CH CH
S8
CH3
CH2 C CH CH
RH
Sx
CH3
CH2 C CH CH HSx
CH3
CH2 C CH CH
S8-x
Sx CH3
CH2 C CH CH
Sx CH2 CH C CH2
CH3
6．多硫交联键的移位
NR 在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能 改变交联位置，如：
M90=ML+（MH-ML）×90% 5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。 6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就 称为硫化返原。 四．理想的硫化曲线 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： （1） 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性； （2） 硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； （3） 硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品
CH3 CH2 C CH CH
Sx R
CH3 CH2 C CH CH
Sx R
7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取 α-亚甲基上的 H 原子， 生成共轭三烯）
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH2 Sx
R
CH3 CH2 C CH CH CH
CH3 C CH CH2
胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式： （三）硫化参数
1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的 10%所需要的时间。
M10=ML+（MH-ML）×10% 2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化 诱导期，又称为焦烧时间。 诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产 效率。 3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。 4．工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的 90%时所需要的时间。
二．硫化的定义
线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。
三．硫化历程及硫化参数
（一）硫化历程 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合
剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶 段：
1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一 步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。
SxH
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH Sx-1
4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
CH3 2 CH2 C CH CH2
2 Sx
CH3 CH2 C CH CH2
Sx Sx CH2 C CH CH2
连邻位交联键
5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。
上升； 耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为
最好。
六．硫黄与橡胶的化学反应
1．硫环裂解生成双基活性硫。
双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的 α-亚甲基上 进行。
CH3
CH2 C CH CH2
Sx
CH3
CH2 C CH CH
各部位硫化均匀一致）。
五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化
（一）结构的变化 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图 2-2 所示。
图 2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图
（二）性能的变化 拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降； 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢