改性氟树脂石质文物封护材料的研究
一类潜在的石质文物表面防护材料_仿生无机材料
收稿日期:20040610;修回日期:20041130基金项目:国家自然科学基金(20277034)作者简介:李火明(1984—),男,浙江大学化学系本博连读博士研究生,lihuoming 1984@ 通讯联系人:张秉坚教授,zbj @文章编号:10051538(2005)01005906・综 述・一类潜在的石质文物表面防护材料:仿生无机材料李火明,张秉坚,刘 强(浙江大学化学系,浙江杭州310027)摘要:仿生技术已经越来越广泛地应用于各个领域,包括生物医学材料、纳米材料、薄膜材料和多孔材料等等。
在一些石质文物表面发现了一种以草酸钙为主要成分的致密的生物矿化膜,以及一种磷酸钙类薄膜,使人们看到了仿生技术在文物保护领域的应用前景。
本文指出了目前石质文物保护材料的不足之处,介绍了一些仿生无机材料的优点和合成方法,探讨了这些新材料在文物保护方面应用的可能性。
关键词:仿生技术;生物无机材料;石质文物保护;生物矿化膜中图分类号: K 876.2 文献标识码:A1 引 言 石材是最古老的建筑材料和艺术雕刻材料,目前大多数石质文物暴露在自然界的风化环境中,受到环境污染和酸雨的侵蚀。
若不采取有效措施,许多石头(尤其是碳酸盐类石头)表面的文化痕迹将逐渐消失。
虽然最根本的途径是控制环境,但是又不可能把那些易遭侵蚀的石质文物都转移到没有污染的地方去,因此使用防护材料对石头表面进行处理是防止侵蚀的最简便方法。
固体石蜡是最早使用的石材表面防护材料之一,公元前1世纪就有用蜡修复建筑物被风化石材的记录,但是它吸附灰尘、易泛黄,难以渗入石材内部形成耐久性保护;无机石材防护剂在19世纪前也曾广泛使用,如石灰水[1],锌和铝的硬酯酸盐[2],硫酸盐或磷酸盐[3],以及后来的硅溶胶之类,其优点是寿命长,与岩石相容性较好,但是多数无机防护剂是利用溶液中的盐份在石材的孔隙中凝结或与石材发生化学反应,填塞石材微孔隙以产生阻挡层或替代层,由于可溶性盐的结晶膨胀,许多情况下无机防护剂的使用反而加剧了石材的风化;现代有机聚合物由于其较好的粘接性、防水性、抗酸碱性,以及其单体或预聚体的良好的渗透性,已被广泛应用于石材的保护和加固[4],例如环氧树脂[5],丙烯酸树脂[6],有机硅树脂[7],有机氟聚合物[8]等,但有机防护材料在野外的有效寿命往往达不到文物保护的要求,失效后还可能对文物起破坏作用,石材本身亲水性与有机防护膜憎水性的矛盾也使石材表面层易受应力破坏和盐结晶破坏[9];一些改进的有机复合材料,如环氧树脂与硅的杂化材料[10],部分氟化的丙烯酸聚合物[11、12],以及原位聚合有机硅材料等[13],尽管某些性能有所改善,但很难摆脱有机材料的弱点。
含氟聚合物及其对文物的保护措施
含氟聚合物及其对文物的保护措施近年来，文物保护成为了全球范围内的重要议题。
随着科学技术的发展，保护文物的方法和材料得到了极大的改进和创新。
其中，含氟聚合物作为文物保护的一种新型材料，具备了独特的优势和应用前景。
本文将就含氟聚合物的性质和其在文物保护中的应用进行探讨，并介绍其相关的保护措施。
一、含氟聚合物的性质含氟聚合物是由氟原子取代聚合物链中的氢原子而形成的一类特殊聚合物。
它们具有以下几个显著的性质：1. 耐热性：含氟聚合物具有出色的耐高温性能，可以耐受高温煅烧和热处理的过程，不易熔化或分解。
2. 耐腐蚀性：含氟聚合物对酸、碱等化学物质具有较高的抗腐蚀性，可以保护文物免受外界环境的侵蚀。
3. 防水性：含氟聚合物的分子结构使其具备优异的防水性能，可以有效防止文物受潮和受水侵害。
4. 保护性能：含氟聚合物可以在文物表面形成一层保护膜，具备抗紫外线辐射、氧化和污染物侵蚀的能力。
二、含氟聚合物在文物保护中的应用1. 表面保护：含氟聚合物可以作为一种涂层材料，涂覆在文物表面以增加其抗损耗和耐腐蚀性能。
这种涂层能够有效阻挡空气中的污染物和水分，减缓文物的老化速度。
2. 温湿度控制：含氟聚合物可以制备成一种调控温湿度的材料，将其置于文物附近或内部，通过释放和吸收水分的方式来平衡文物周围的湿度，避免其过于干燥或潮湿。
3. 污染物吸附：含氟聚合物具有较强的吸附性能，可以用于捕获文物周围的有害气体和颗粒物，净化文物存放环境，降低文物受到外界污染的风险。
4. 加工修复：含氟聚合物可通过热塑性加工方式制备成各种形状的薄膜、板材和纤维等材料，用于文物修复和模拟制品的制作，以达到保护文物和展示文物的目的。
三、含氟聚合物的保护措施为了保证含氟聚合物在文物保护中的最佳效果和持久性，下面是一些关键的保护措施：1. 材料选择：根据文物的特性和保护需求，选择合适的含氟聚合物材料。
不同类型的文物可能需要不同的材料，因此需要严格考虑其特性和兼容性。
常见加固材料在石质文物保护修复中的应用
□宋志辉常见加固材料在石质文物保护修复中的应用摘要：在我国各地分布着许多石质文物，其表现形式多样，造型多异，价值突出。
由于历史悠久，受各种因素的影响，很多石质文物面临着严重的风化问题，急需保护处理。
随着科学的发展现用于文物保护修复的材料越来越多，各种加固材料得到了广泛的应用。
本文介绍石质文物加固的多种材料，主要包括无机材料、有机材料、新型材料等，以及各种材料的基本性能与特征、加固原理、效果对比，优缺点和应用。
关键词：石质文物保护修复加固材料前言石材是最古老的建筑材料和艺术雕刻材料，中华民族数千年灿烂的文明为我们留下了许多世人瞩目的石质文物古迹，它们是国家的宝贵财富，是不可再生的无价的文化遗产和旅游资源。
石质文物在我国各类文物中占有极大的比例，这些文物在历史岁月中遭受长期的自然侵蚀，破坏严重。
从石器时代的岩画，到历代的石窟造像、经幢石塔、牌坊石桥、石碑石雕石刻和各类石质古建筑等等[1]，这些石质遗迹大部分暴露在自然界的风化环境中，特别是近代工业的发展，环境污染和酸雨对石质文物古迹的侵蚀更加严重，尤其是对碳酸盐类岩石，如大理石、石灰石、白云石等质地的石质文物，受到酸雨的破坏更严重。
石质文物病害主要是由物理风化、化学风化、生物风化等因素综合作用的结果。
改善环境是控制文物病变的有效途径，但是目前环境污染不可能一下子消除，也不可能将石构建筑转移到没有污染的地方，因此使用防护材料对石质文物表面进行处理是防止侵蚀的最可行方法。
由于文物具有唯一性和不可再生性，石质文物尤其是露天石质的保护一直是十分复杂而困难的问题。
目前，针对石质文物表面病害的治理，已研制出各种表面保护材料，主要可以分为：（1）封护类，目的是隔断石材与外部环境的接触，以抵触或缓减其作用，封护前要考虑把石质文物与地下水隔断，防止石质文物中的毛细水挥发出来，封护后的可再处理性要强；（2）加固类，应该有一定的渗透深度和强度，耐老化性能好，其老化产物不影响未来的持续保护为宜；（3）结构型加固材料主要针对表面块状或片状剥离，可采用灌浆或渗透加固。
氟-硅-丙石质文物封护涂料的合成及性能分析
０５ 。ｇ引发剂 Ａ Ｂ ＩＮ加 人 反应 器 中 ， 氮 、 拌 ， 通 搅 反应
温度控制在 ８ｑ ， ５Ｃ 剩余 反应物 料和 ０ ５ ．ｇ引发剂在 反 应开 始后 的 ２ ｈ内缓 慢加入 反应 体系 ， 物料加 完后 再 反应 １ ， ｈ反应 完毕 ， 却 出料 。 冷
甲基丙 烯 酸一 ， ， 三氟 乙酯 （ Ｆ ＭＡ） 化 学 ２ ２ ２一 ＴＥ ，
纯， 哈尔滨 雪佳 氟硅 化学有 限公 司 ； 甲基丙烯 酸 羟乙 酯 （ Ｅ Ａ） 化 学纯 ， 锡 市利 润化 工 有 限公 司 ； Ｈ Ｍ ， 无 乙 烯 基 三 乙氧 基硅 烷 ， 学 纯 ， 化 南京 和福 化 工 厂 ； 氮 偶
高 ， 以满足 封护涂 料修 旧如 旧 的要 求 ， 具有 良好 难 但
的耐油性 和 附着力 ， 能够 形成 较好 的涂膜 。 因此 ， 用
历史 文化遗 产 ， 有极 高 的创 造性 、 具 艺术 性 、 观赏性 ；
是 研究 古代历 史 文 化 的重 要 依 据 。然 而 ， 质 文 物 石
二异 丁腈 （ Ｉ Ｎ） 化 学纯 ， ＡＢ ， 上海 三浦 化工有 限公 司 ；
Ｈ Ｉ 聚体 ， Ｄ三 化学纯 ， 国拜耳 公 司。 德
１ ２ 合成 方法 ．
将 甲基 丙 烯 酸 一２ ２ ２一 ， ， 三氟 乙酯 ２ ｇ 甲基 丙 ５、 烯 酸 羟 乙 酯 ４ ｇ 乙烯 基 三 乙氧 基 硅烷 单 体 １ ｇ于 ０、 ０ 容器 中均匀 混合 ， 然后 将 占总 量 １３的 反应 物 料 和 ／
种 性能
与其 它 文物不 同 ， 它体 积 大质 量 重 ， 以移 至室 内 ， 难
改性环氧树脂及其在石质文物保护中的研究进展
环氧树脂的基础上，采用 2 － 乙基 － 4 － 甲基咪唑作固化剂，树 氧树脂 E － 51 进行增韧，不仅保持环氧树脂较高的压缩强度，
脂的弯曲强度、弯 曲 模 量 降 低，拉 伸 剪 切 强 度 升 高，耐 热 性 能 明显提高。张俊生等［8］利用 ATBN 和韧性环氧树脂制备了一
而且耐冲击性提高了 5. 1 倍，能满足高速冲击作用下精密电 子元器件对灌封材料的灌封工艺要求［21］。LU 等［22］用对苯二
离，并能较好地分散在其中，同时提高了材料的耐冲击性和耐 强度分别为 26. 43 kJ / m2 、61. 12 MPa、1. 98 GPa、115. 59 MPa，
热性，降低了产物的吸水性。虽然橡胶弹性体改性可以明显 比未加 PHQEP 的双酚 A 型环氧树脂（ E － 51） / DDS 体系均有
点
of Micro / Nano Materials Engineering and Technology，Chongqing 402168，China）
Abstract： The recent research progress of the modification methods of epoxy resins and its application as a protective material in stone conservation at home and abroad were reviewed． The epoxy resin could be modified by rubbers elastomers，thermoplastic resin，core － shell structure polymer，thermotropic liquid crystal polymer，block copolymer，POSS（ oligomer silsesquioxane） ，interpenetrating polymer networks，hyperbranched polymer and nano particle． The advantages and disadvantages of these modification methods were compared and discussed． At the same time，the research status and application prospect of the modified epoxy resins in stone historical relics were summarized，especially modificated with nano materials．
文物保护中的文物修复材料研究
文物保护中的文物修复材料研究文物保护是保护和传承历史文化遗产的重要工作，而文物修复作为其中的关键环节，对于文物的保存起着至关重要的作用。
文物修复材料的合理选择和研发，在文物修复工作中发挥着重要的作用。
本文将就文物修复中的文物修复材料研究进行探讨。
一、文物修复材料的选择和分类文物修复材料是指在文物修复过程中使用的材料，可分为有机材料和无机材料两大类。
有机材料包括树脂、胶黏剂等，而无机材料则包括石膏、石材修复材料等。
1. 有机材料有机材料主要是由基质和树脂等组成，常见的有机材料有丙烯酸树脂和环氧树脂等。
丙烯酸树脂具有良好的附着力和韧性，适用于玻璃、陶瓷等材质的修复。
而环氧树脂则具有优异的耐化学腐蚀性能，适用于金属和石材等材质的修复。
2. 无机材料无机材料主要是指石膏和石材修复材料等。
石膏在文物修复中应用广泛，其价格低廉、易于加工和形成火硬状态等特性，使得它成为了一种常见的无机修复材料。
石材修复材料则是对石材进行修复的专用材料，其具有与石材相似的物理和化学性质，以达到修复的效果。
二、文物修复材料研究的重要性文物修复材料的研究对于提高文物修复的效果，保护文物的原始性以及延长文物使用寿命都至关重要。
1. 提高修复效果文物修复材料的研究有助于选择适合特定文物修复的材料，为修复工作的顺利进行提供保障。
研究出优质的文物修复材料可以有效修复文物的损坏部分，使其恢复原貌，提高修复的效果。
2. 保护文物原始性文物修复材料的研究应该注重对文物原始性的保护。
选择具有良好光学和物理性能的材料，使修复后的文物与原物尽量保持一致，不影响其原始性。
3. 延长使用寿命合适的文物修复材料能够有效延长文物的使用寿命。
修复后的文物能够更好地抵御自然环境的侵蚀和日常习惯的损害，从而延长文物的使用寿命，保留历史文化遗产。
三、文物修复材料研究的挑战和前景在文物修复材料的研究中，仍然存在一些挑战和困难。
但是，文物修复材料的研究也有着广阔的前景。
现在石质文物的保护
石质文物是一类十分重要的文物，如：石雕、岩画、石窟等。
它们的特点是，组成材料都为无机矿物质，大多数处在室外环境，长期受各种自然因数的破坏，损坏情况较为严重，尤其是风化问题。
因此，石质文物的保护研究是目前文物保护工作者最感兴趣的研究课题之一。
经过文物保护工作者的艰苦努力，石质文物的保护技术取得了巨大进步，通过这些技术的推广应用，成功解决了许多石质文物保护问题。
其主要内容有如下两个方面：一·石质文物综合保护技1· 石质文物的清洗技术（1）清除一般性污迹石质文物的一般性污迹包括灰尘、烟垢、生活垃圾污染等，清除这类污物，可以采用水洗的方法。
在水洗不掉的情况下，也可以使用化学溶剂进行清洗。
有些情况下，还必须应用机械清除法和热清除法，使用机械清除法和热清除法时应注意不能对文物造成伤害。
（2）脱盐石质文物长期受化学污染物的作用，表层含有许多盐分，如氯化物等，尤其是处于海边和工业区的文物更易形成盐污染层。
这些盐分会对石质文物产生严重侵蚀，对文物造成危害。
若能将石质文物表面的有害盐分除去，对石质文物的保护十分有利。
脱去石质文物表面的盐分，可以采用水洗法、纸浆法和机械法。
受污染程度较轻的石质文物，表面易溶于水的有害盐分可以用蒸馏水洗去。
受污染程度较重的石质文物，由于盐分已深入石质文物内部，这时可以在石质文物的表面敷一层纸浆，纸浆上喷洒蒸馏水使其保持湿润，通过石质内部的毛细管，将内部有害盐分缓慢溶出。
石质文物表面不溶于水的盐壳层必须用机械方法去除。
（3）苔藓等低等生物的清除若石质文物的表面经常处于潮湿状态时，则容易生长苔藓等低等生物，这些生物的根系使石刻表面剥落，生长过程释放的酸性物质，对石质文物造成腐蚀，一旦它们死亡，即会产生碳化，使石质文物表面发黑。
这些作用的结果，使石质文物表面文字消失，降低了文物的价值。
使用下列配方可以杀灭石质文物表面的苔藓：碳酸氢钠50 碳酸氢铵30CMC 60 EDTA 25杀菌剂Disinfectant 3ml 水1000ml2·粘接加固及裂隙充填石质文物的损坏因数主要有三种：物理的、化学的和生物的。
氟化改性ZnOSiO2 纳米功能涂层的制备及其对不可移动文物表面防护性能的影响
第40卷 第3期 陕西科技大学学报 V o l.40N o.3 2022年6月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y J u n.2022* 文章编号:2096-398X(2022)03-0144-08氟化改性Z n O/S i O 2纳米功能涂层的制备及其对不可移动文物表面防护性能的影响柴玉梅,朱建锋*,张 彪,王 岗,罗宏杰(陕西科技大学材料科学与工程学院硅酸盐质文化遗产研究院陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西西安 710021)摘 要:以纳米氧化锌(Z n O-N P s)和纳米二氧化硅(S i O2-N P s)为原料,采用简单的一步共混法将纳米粒子均匀混合,经氟碳化合物表面改性后制备出Z n O/S i O2自清洁功能涂层.通过S E M㊁X R D㊁X P S对表面形貌㊁物相及结构进行表征,利用视频光学接触角测试仪㊁恒温恒湿试验箱㊁荧光紫外老化箱等对涂层的润湿性㊁耐候性进行测试.结果表明:该复合涂层具有良好的超疏水性(>163°),在温湿交变循环后依旧保持良好的疏水特性.经过300h的紫外照射,水接触角(W C A)仍可稳定在150°以上,说明该涂层具备一定的抗紫外特性.Z n O/S i O2功能涂层优异的疏水和抗紫外特性,为不可移动文物的表面防护提供了重要的科学和实验依据.关键词:Z n O/S i O2;文物保护;双疏;温湿稳定;抗紫外特性中图分类号:T Q630.7+2 文献标志码:AP r e p a r a t i o no f f l u o r i n a t e dZ n O/S i O2n a n o-f u n c t i o n a l c o a t i n g s a n d t h ei n f l u e n c e o n t h e s u r f a c e p r o t e c t i o no f i m m o v a b l e c u l t u r a l r e l i c sC H A IY u-m e i,Z HUJ i a n-f e n g*,Z H A N GB i a o,W a n g G a n g,L U O H o n g-j i e(S c h o o l o fM a t e r i a l S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,S i l i c a t eC u l t u r a lH e r i t a g eR e s e a r c h I n s t i t u t e,S h a a n x i K e y L a b o-r a t o r y o fG r e e nP r e p a r a t i o na n dF u n c t i o n a l i z a t i o nf o r I n o r g a n i c M a t e r i a l s,S h a a n x iU n i v e r s i t y o fS c i e n c e& T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a)A b s t r a c t:I nt h i ss t u d y,Z n O/S i O2s e l f-c l e a n i n g h y d r o-o l e p h o b i c f u n c t i o n a l c o a t i n g w a s p r e-p a r e db y u s i n g n a n o-z i n c o x i d e(Z n O-N P s)a n dn a n o-s i l i c a(S i O2-N P s)a s r a w m a t e r i a l s,b ya s i m p l e o n e-s t e pb l e n d i n g m e t h o d t o e v e n l y m i xn a n o p a r t ic l e s,a f t e r s u r f a c em od i f i c a t i o no ff l u o r o c a r b o n s.T h e s u r f a c em o r p h o l og y a n d ph a s e a n d s t r u c t u r ew e r e c h a r a c t e ri z e db y S E M,X R Da n dX P S,t h ew e t t a b i l i t y a n dw e a t h e r r e s i s t a n c e o f t h e c o a t i n g w e r e t e s t e db y v i d e o o p-t i c a l a n g l e t e s t e r,c o n s t a n t t e m p e r a t u r e-h u m i d i t y t e s t c h a m b e r a n d f l u o r e s c e n t u l t r a v i o l e t a g-i n g b o x.T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e c o m p o s i t e c o a t i n g h a s g o o ds u p e r h y d r o p h o b i c(>163°)a n dk e e p s g o o dh y d r o p h ob ic i t y a f t e rt h e g r e a tc h a n g eo f t e m p e r a t u r e-h u m id i t y a l te r n a t i n gc y c l e,i ts t i l lm a i n t a i n st h es t a b i l i t y o fa m p h i p h o b i c.I nad d i t i o n,t he W C A c a ns t i l l r e a c hm o r e t h a n150°a f t e r300h o u r so fU Vi r r a d i a t i o n,i t s h o w s t h a t t h e c o a t i n g h a s c e r t a i n U V r e s i s t a n c e.T h ee x c e l l e n th y d r o p h o b i ca n d U Vr e s i s t a n t p r o p e r t i e so fZ n O/S i O2f u n c t i o n a lc o a t i n g s p r o v ide a n i m p o r t a n t s c i e n t if i c a n de x p e r i m e n t a l b a s i s f o r t h e s u r f a c e p r o t e c t i o no f*收稿日期:2021-12-04基金项目:国家重点研发计划项目(2019Y F C1520100);陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室开放基金项目(202004)作者简介:柴玉梅(1996-),女,在读硕士研究生,研究方向:纳米复合材料㊁文化遗产保护通讯作者:朱建锋(1973-),男,甘肃静宁人,教授,博士,研究方向:材料绿色制备㊁文化遗产保护材料,z h u j f@s u s t.e d u.c n第3期柴玉梅等:氟化改性Z n O/S i O2纳米功能涂层的制备及其对不可移动文物表面防护性能的影响i mm o v a b l e c u l t u r a l r e l i c s.K e y w o r d s:Z n O/S i O2;p r e s e r v a t i o no f c u l t u r a l r e l i c s;a m p h i p h o b i c p r o p e r t i e s;t e m p e r a t u r e-h u m i d i t y s t a b i l i t y;U Vr e s i s t a n c e0 引言以石窟寺㊁古建筑㊁古遗址为代表的不可移动文物,具有数量多㊁分布广㊁年代久远等特点.这些不可移动文物由于长期暴露在外界自然环境中,表面出现不同程度的劣化和病害.其中,水是所有病害的主要根源,因此,表面防水是解决不可移动文物各种病害的重要前提.表面防水的主要措施是疏水涂层的构建,为此,国内外研究人员做了大量工作:江雷等[1]在国内首次将超疏水现象从自然转为仿生材料进行研究,提出要结合微纳设计来进行表面构建,引起了人们的广泛关注;T u t e j aA等[2]通过几何构建和表面改性得到了出色的疏油表面;这些涂层虽然性能突出,但往往需要光刻㊁腐蚀等苛刻条件作为辅助,且对基体选择性较高,并不适用于文物保护.值得注意的是,近年来文保领域的表面防护研究已取得阶段性突破:马立治等[3]研究了氟碳化合物在文物修复中的重要作用,表明其具有耐热耐候㊁防腐等特点,是表面防护的重要材料;杨隽永等[4]通过溶胶-凝胶法制备出有机-无机复合硅材料,在石质文物疏水防护方面具有良好的应用效果;W e n M等[5]在玻璃基体上喷涂含有S i O2团聚体的油墨,形成具有坚固㊁透明㊁可逆的超双疏膜.然而,针对不可移动文物表面防护类的功能涂层仍面临诸多挑战:如性能单一且耐候性差,不具备抵抗外界综合环境的能力(微生物㊁光照等)[6,7];有机聚合物固然强度高㊁韧性好,但在室外存在易老化㊁易分解等隐患[8].基于上述研究现状,开发一种制备工艺简便㊁耐候性好的多功能涂层是不可移动文物表面防护的关键.研究发现,无机纳米粒子S i O2在文物表面防水防雾[9]㊁自洁抗污等方面的应用非常广泛,特别是疏水自清洁的效果显著且工艺成熟[8,10];Z n O因其独特的禁带宽度具备优异的光催化活性以及紫外吸收能力,这些特殊的物理性能常被应用于抗紫外㊁抗菌等[11,12]材料中.Z n O/S i O2作为无机复合填料,具备很好的机械性能和紫外吸收能力[13];氟碳化合物是目前已知表面能最低的物质之一,也是双疏涂层的最佳改性剂.纳米Z n O与S i O2粒子相结合,经氟碳化合物表面改性,简单且无损基体的工艺条件使F-Z n O/S i O2复合功能涂层在文物保护方面的应用成为一种可能.为改善当前文物防护涂层疏水性与耐候性难以兼顾的问题,本研究利用简单的一步共混法将无机填料Z n O㊁S i O2纳米粒子与有机溶剂混合,通过氟化物改性的手段来制备疏水功能涂层,进而探讨了该复合涂层的疏水㊁抗紫外特性以及温湿循环下的耐候性.该研究对于不可移动文物的表面防护具有重要意义.1 实验部分1.1 实验原料无机填料为纳米氧化锌和纳米二氧化硅(Z n O-N P s,99.9%;S i O2-N P s,99.5%,购自麦克林),氟碳化合物采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基甲硅烷(C16F17H19O3S i,96%,购自阿拉丁),硅烷偶联剂为3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(C10H27N3O3S i,95%,购自阿拉丁),润湿剂为饮用水和食用油,有机分散剂为乙醇(C H3C H2O H,A R,99.7%),基体为砂岩和侧柏木(购自佛山市亚尔弗贸易有限公司).1.2 复合溶胶的制备分别称取300m g氧化锌,200m g二氧化硅,加入80m L乙醇,超声60m i n,使其混合均匀.将混合溶胶转至磁力搅拌仪(500r/m i n)中,加入285μL硅烷偶联剂(C10H27N3O3S i),搅拌55m i n,进行交联反应,反应完成后,向溶液中加入295μL 氟碳化合物(C16F17H19O3S i),磁力搅拌3.5h,即可得到实验所需的复合溶胶:氟碳化合物改性的Z n O/S i O2(F-Z n O/S i O2).1.3 基体材料预处理将准备的基体材料(木板㊁砂岩块)根据需求分别进行预清洁处理.砂岩㊁木板提前干刷,或酒精擦拭等,去除表面杂质,自然风干;由此得到简单的基体材料.1.4 喷涂处理喷涂前,将制备好的复合溶胶进行45m i n超声处理,转至功率600~1000W,压力0.40~0.75 M P a的喷枪,在室温干燥的基体上进行一定间距㊁适当喷速,使用喷枪少量多次进行喷涂,保证涂层㊃541㊃陕西科技大学学报第40卷的均一性,通过控制喷涂次数将涂层厚度维持在25~30μm左右.基体表面静置24~72h后即可得到表面防护涂层.1.5 实验测试手段利用X射线衍射谱(X R D,D/m a x2200P C, R i g a k u)对样品的物相组成进行测定(测试条件:C u 靶;波长:0.154178n m);通过X光电子能谱(X P S, A X I SS U P R A型)对所制备的复合涂层材料进行表面元素㊁价键结合情况分析;通过扫描电子显微镜(S E M,S4800,H i t a c h i)对样品表面的微观结构㊁形貌进行观察分析;采用静态视频光学角测试仪(n u l l 型)对样品表面进行接触角测试(测量范围:0°~ 180°;测量精度:±0.1°;分辨率:±0.01m N/m;表面/界面张力测量范围:1×10-2~2×103m N/m);利用恒温恒湿试验箱㊁荧光紫外加速老化试验箱(S M C-22-C C型,温度范围:-40℃~+150℃;S M-U V600型)对外界温湿以及光照环境进行模拟,测试涂层的紫外屏蔽情况和寿命等.2 结果与讨论2.1 复合粉体材料物相分析首先,对制备的复合材料粉体进行X射线衍射而表征其物相.图1为各种粉体材料的X R D对比图谱,其中a㊁b㊁c曲线分别为S i O2㊁Z n O以及Z n O/ S i O2的X R D图谱分析.由图1中a曲线可知,S i O2有一明显的包络峰,是标准的无定形非晶态;b曲线中有5处明显的衍射峰,与标准P D F卡片(J C P D S N O.36-1451)对比后,可知上述衍射峰分别对应于六方纤锌矿结构Z n O的(002)㊁(101)㊁(102)㊁(110)㊁(112)五处晶面衍射;在c曲线中,Z n O/S i O2在20°~40°处的包络峰,来自于非晶态S i O2,在37°㊁40°㊁42.1°㊁55.2°以及67°附近的衍射峰与b曲线中Z n O晶面衍射位置基本一致,由此可见,制备出的粉体材料为Z n O㊁S i O2复合而成.图1 S i O2㊁Z n O㊁F-Z n O/S i O2的X R D图谱2.2 复合材料X光电子能谱分析为进一步表征复合材料的结构和表面化学态,本文采用A X I SS U P R A型号的X光电子能谱仪对样品进行X P S表征分析,射线源为水冷聚焦单色化A lKα射线源.如图2(a)所示,在复合涂层材料X P S全谱图中,出现了不同强度的C1s㊁O1s㊁S i2p㊁Z n2p以及F1s峰,表明氟碳化合物改性的Z n O/S i O2成功制备.Z n O㊁S i O2以及氟化物同时溅射进入沉积层.各元素的高分辨X P S图谱如图2(b)~(f)所示.由图2可知,C1s可以拟合成四个峰:主特征峰位于284.6e V附近,与标准C1s峰位基本吻合,属于C-C链[14],主要为C H-C H以及C H-C F键,另外反应过程中还可能受到硅烷偶联剂和S i O2的影响形成C-N㊁C-S i键,在结合能为286.1e V㊁288.9e V㊁291.9e V附近的峰分别来源于前体化合物碳酸锌氢氧化物中的C-O-Z n键[15],大气中C O2吸附或来自氟化物C-F键以及疏水基团C F3;图2(c)中O1s可以拟合成四个峰,主特征峰位于531.9e V附近,归属于S i(O H)4中的O-S i键,在530e V㊁531e V㊁532.8e V附近的特征峰分别来自Z n O的晶格氧,表面的碳酸根阴离子(O=C-O)㊁S i O2(S i-O-S i)和羟基(-O H)[15,16].(a)F-Z n O/S i O2的X P S宽谱(b)C1s高分辨X P S图谱㊃641㊃第3期柴玉梅等:氟化改性Z n O /S i O 2纳米功能涂层的制备及其对不可移动文物表面防护性能的影响(c )O1s 高分辨X P S图谱(d )Z n2p 高分辨XP S图谱(e )S i 2p 高分辨XP S图谱(f )F1s 高分辨X P S 图谱图2 F -Z n O /S i O 2复合材料XP S 图谱在图2(d )中,Z n2p 的自旋轨道分裂为1022e V 和1045e V 附近两个主特征峰,分别对应于Z n2p 3/2和Z n2p 1/2,典型的锌㊁氧离子结合(Z n 2+),但在纯氧化锌中,通常能在结合能1021e V 处检测到,此时结合能向更高转变表明锌离子的结合状态发生变化,Z n2p 3/2处归属于Z n -O-X (Z n ,S i ),但不能排除Z n-O H 物质的存在[16,17],1021.9e V 附近的分峰归属于复合产物中的Z n -O-S i键[18,19],1022.2e V ㊁1045.15e V 处峰均归属于Z n -F 键,1040.16e V 处峰可能是反应过程中羟基㊁残羟基等与锌离子成键的结果;图2(e )S i 2p的主特征峰位于101.6e V 附近,属于有机硅烷中S i -C H 3(R 3-S i -O )㊁S i O 以及S i -N 键[20,21],100.2e V 处的分峰为S i 2p 1/2,主要是由S i -C ㊁S i -O 键引起的[17,22];图2(f )为F1s 的X P S 图谱,其主特征峰位于688.7e V 处,与标准F1s 峰685.7e V 相比有所偏移,属于-C F 2结构,688.3e V 处归属于疏水基团-C F 3结构[23,24].经过X P S 图谱分析,各元素之间相互影响,形成不同的价键类型和结合方式,进一步表明复合材料F -Z n O /S i O 2的成功制备.2.3 表面形貌分析表面结构是实现疏水性能的关键因素,图3为涂层材料的微观形貌结构图.由图3(a )㊁(b)可知,S i O 2为大小均一的球状颗粒,Z n O 为交错堆叠的片状纳米粒子;图3(c )㊁(d )均为F -Z n O /S i O 2复合材料的微观形貌图.由图3(c )局部形貌可知,Z n O 和S i O 2呈现片状与球状粒子交错均匀,复合良好.图3(d)为复合材料整体粒子表面,呈现蓬松多孔的菜花头状,具有粗糙的表面结构,也是疏水性能成功的关键.(a )纯相S i O 2形貌㊃741㊃陕西科技大学学报第40卷(b)纯相Z n O 形貌(c)F-Z n O/S i O2局部形貌(d)F-Z n O/S i O2形貌图3 粉体材料表面S E M图谱图4为涂层处理前后砂岩表面的形貌以及接触角对比图.图4(a)为未经处理的S E M图谱,图4 (b)为经氟化改性Z n O/S i O2涂层处理后的表面形貌.对比二图可知,未经涂层处理的砂岩表面高低不平,缝隙㊁孔洞较大,而涂层处理后的表面棱角不再光滑,不同尺寸的粒子将表面孔洞进行填充,明显可观察到表面颗粒的均匀分布;由右下角插图接触角可知,普通砂岩表面亲水性非常强,一滴即浸,而经过涂层处理后的基体表面具有优异的疏水特性,经测量,接触角可高达164°.说明该涂层在二者之间起到了转亲为疏的重要作用.未经任何处理的基体表面孔洞㊁缝隙较大,内部无任何支撑体,以至于液滴接触后毫无阻碍直接灌溉进基体凹穴,呈现出亲液行为,这对基体表面的防护是不利的.而经过复合涂层处理后的表面拒液原理有两个:氟化改性使其具有比水更低的表面能从而促使液滴向外扩展不被浸入;其次,无机纳米粒子构建的表面微观结构在填充大孔的同时会产生细微孔隙(粗糙度),能一定程度钉住空气,回流结构下的空气会引起负的拉普拉斯压力差[25],在空气阻碍下,导致液体无法接触到固体表面,使汽液界面由凹向凸转变,阻碍液体的渗透,从而呈现出疏液效果[26].(a)未处理的砂岩基体表面(b)复合涂层处理后砂岩表面图4 不同条件下砂岩表面S E M图谱对比2.4 表面润湿性能分析采用静态接触角测试仪进行测试.本实验对砂岩㊁木块基体进行表面涂层处理,自然风干24h 后,即可进行接触角测试,采用水㊁油两种液体进行表面润湿性测试.图5(a0)㊁(b0)㊁(c0)代表空白基体表面(表面无任何处理)的润湿性测试,无论基体如何,其水㊁油接触角都近似0°,亲水性极强;图5(a1)㊁(b1)㊁(c1)代表经过Z n O/S i O2涂层处理后的基体表面,相较于空白组有一定的水接触角,但依旧属于亲水行为,且砂岩表面油接触角无变化,说明单纯经过Z n O/S i O2涂层处理的基体表面并不具备双疏功能;图5(a2)㊁(b2)㊁(c2)是由F-Z n O/S i O2涂层处理后的表面接触角示意图,两种基体W C A均大于160°,除此之外,砂岩表面的O C A(油接触角)可高达121°,对比可知,经过F-Z n O/S i O2涂层处理后的表面具有优异㊃841㊃第3期柴玉梅等:氟化改性Z n O /S i O 2纳米功能涂层的制备及其对不可移动文物表面防护性能的影响的超疏水特性和一定疏油性,在图6所示的人工模拟条件下循环六天后的接触角情况如图5(a 3)㊁(b 3)㊁(c 3)所示,显而易见,无论基体如何,材料表面对水或油的接触角均无明显变化,表明该涂层材料在自然温湿交变情况下表现出优异的稳定性,适用于室外不可移动文物的表面防护.(a 0)~(a 3)㊁(b 0)~(b 3)分别为木材㊁砂岩表面经过空白㊁Z n O /S i O 2㊁F -Z n O /S i O 2以及人工模拟温湿循环处理后对水的润湿性对比(c 0)~(c 3)砂岩表面经过不同条件处理后对油的润湿性对比图5 不同基材的表面润湿性能对比图6 人工模拟温湿循环老化条件2.5 荧光-紫外老化试验分析为了研究涂层的光学稳定性,本实验利用S M -U V 600荧光紫外加速老化试验箱对不同配比的涂层在砂岩基体上进行了紫外照射(1~7号样品分别代表m (Z n O )∶m (S i O 2)=0∶0,0∶2.5,2∶3,1∶1.2,1∶1,3∶2,3.2∶2),结果如图7所示.图7 紫外老化300h 前后W C A 对比经过300h 高强度紫外照射后,涂层样品表面的W C A 相较于1号样品(无涂层处理),经涂层处理后的表面依旧保持疏水或超疏水状态,说明该涂层具有一定的抗紫外特性,而且经过对比,当m(Z n O )∶m (S i O 2)为3∶2时(6号样品),紫外照射㊃941㊃陕西科技大学学报第40卷后涂层损耗最小,但当Z n O含量超过这一比例(3.2∶2)时,其性能有所下降,这可能是由于原液中多余的Z n O没有完全反应聚集堆积导致的,说明该质量配比时涂层疏水性最好而且紫外屏蔽性能最佳,对常年暴露于光照下的不可移动文物有良好的保护效果.3 结论本实验采用简单一步共混法制备的氟化改性Z n O/S i O2功能涂层,系统研究了该涂层的疏水特性㊁防紫外线特性以及温湿交变循环下的耐候性.得出以下结论:(1)自制F-Z n O/S i O2功能涂层具备良好的超疏水(>160°)和疏油(>120°)性能,室外环境下具有优异的自清洁特性;(2)涂层在温湿交替循环六天后依旧保持原有的疏水特性(W C A>160°),说明其在室外具备一定的温湿稳定性;(3)该涂层具备一定的抗紫外特性,且当m (Z n O)∶m(S i O2)=3∶2时性能最佳,经300h紫外照射后W C A依旧能稳定在150°以上.参考文献[1]江 雷.从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J].新材料产业,2003(3):60-65.[2]A n i s hT u t e j a,W o n j a e C h o i,J o s e p hM a r kM a b r y,e t a l.R o-b u s t o m n i p h o b ic s u r f a c e s[J].P r o c e ed i n g so f t h eN a t i o n a lA c a d e m y o fS c i e n c e so ft h e U n i t e d S t a t e so f A m e r i c a,2008,105(47):18200-18205.[3]马立治,沈大娲,王永生,等.氟碳涂料在铁质文物封护中的应用研究[J].文物保护与考古科学,2010,22(2):27-32.[4]杨隽永,徐 飞.有机-无机复合疏水型二氧化硅涂层制备及性能[J].文物保护与考古科学,2018,30(2):10-19.[5]M i n W e n,J i eZ h o n g,S h u a n g j i eZ h a o,e t a l.R o b u s t t r a n s-p a r e n t s u p 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.E n e r g yd i s s i p a t i o n o fm o v i n g d r o p s o ns u pe r h y d r o p h o b i c a n ds u p e r o -l e o p h o b i c s u rf a c e s [J ].L a ng m u i r ,2017,33(1):107-116.【责任编辑:陈 佳】(上接第122页)参考文献[1]R a s h i dF ,G l o v e rP W J ,L o r i n c z iP ,e ta l .M i c r o s t r u c t u r a lc o n t r o l s o nr e s e r v o i r q u a l i t y i nt i g h to i l c a r b o n a t er e s e r -v o i r r o c k s [J ].J o u r n a l o fP e t r o l e u m S c i e n c e &E n g i n e e r -i n g,2017,156:814-826.[2]W a n g H ,R a n Q ,L i a o X.P r e s s u r et r a n s i e n tr e s po n s e s s t u d y o n t h eh y d r a u l i cv o l u m e f r a c t u r i n g v e r t i c a lw e l l i n s t r e s s -s e n s i t i v e t i g h t h y d r o c a r b o nr e s e r v o i r s [J ].I n t e r n a -t i o n a l J o u r n a l o fH y d r o g e nE n e r g y ,2017,42(29):18343-18349.[3]W a n g H ,L i a o X ,L u N ,e ta l .A s t u d y o nd e v e l o pm e n t e f f e c t o f h o r i z o n t a lw e l lw i t hS R Vi 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３１ ．交联 特 性
将 ＦＶ Ｅ Ｅ树脂和 Ｈ Ｉ Ｄ 三聚体按不 同配 比分 别制 样 ，在室温下放置一周 ，待充分交联后测其 固化度。 由图 ４ 可知 ，当 Ｈ Ｉ Ｄ 三聚体浓度 （ Ｆ Ｖ 与 Ｅ Ｅ树脂的质 量百分 比）达 到 １ ％时 ，其 固化度已到 ７ ％，若再 ０ １
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改性 氟树脂 石 质 文物 封护材 料 的研 究
朱 正柱 邱术学院文物保护材料研 究所 ，江苏南京 ２ ０ １） １０６ 摘要：研 究了一种 Ｆ Ｖ Ｅ Ｅ氟树脂与 Ｈ 三聚体的封护材料应用于石质文物保护。探讨 了 Ｈ Ｉ ＤＩ Ｄ 三聚体 和 ＦＶ Ｅ Ｅ树脂不 同配比对固化度的影响 ，并进行 了红外光谱 分析、Ｄ Ｃ差热分析 、扫描 电镜分析 等。 Ｓ 通过分析表明， Ｆ Ｖ Ｅ Ｅ树脂对石质文物有较好的封护效果。 关键词 ：Ｈ 三聚体 ＤＩ １引言 ＦＶ Ｅ Ｅ氟树脂 石质文物 封护 节 、乙烯基醚链节 、羟基侧基 和羧基侧基等 ，能使化
聚 物 的 改 性 氟 树 脂 （Ｅ Ｅ树 脂 ）， ＦＶ
图１ ＦＶ Ｅ Ｅ树脂的分子结构及其结构单元作用说明 见图２ ，进一 步 改善 了 Ｆ Ｖ Ｅ Ｅ树脂 涂 料 的综 合 性能 。
２ 试验
见图 ｌ ，其分子结构中含有氟烯烃链
基金 项 目： 国家文物局 文物保 护科 学和技 术研 究课题 资助
果 ，本试 验 选用 了一种 易 风化 、吸水性 大 、质地 疏 松 后 的石 质文 物 封护 材料 不 会 由于 胶 液剧 烈交 联 反应 而 的砂岩 ，见图 ３ 作为试验保护对象 。并采用喷枪定距 离 喷 涂方 式 进 行 涂胶 ，以使 石 材 试 样 能 充分 “ 收 ” 吸 封 护材料 。
分 析 仪 Ｄ Ｃ ２Ｐ ｒｉ ｌｅ Ｓ 一 （ｅｋｎ Ｅｍ ｒ公 司）、Ｑ ａｔ ２０型扫 ｕｎａ ０
５
１５
２５
Ｈ 三聚体 浓度 ＤＩ
图 ４ ＨＤ 浓度对固化度影 响 Ｉ
描电子显微镜、ＢｕｅＤ ８ ｘ射线衍射仪。 ｒｋ 一 型
２２配制 溶 液 ．
３ Ｓ ． Ｄ Ｃ分 析 ２
《 石材》 ２ ７ 期 ３ ・ ｏ 年５ ・ ９ ｏ
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Ｉ６ Ｃ －Ｎ Ｏ ￣ ）
＋
Ｈ Ｃ Ｏ
图 ３ 石 材 试 样 外 观 形 貌
Ｈ 八 ｉ
０ ｌ
ＦＥＶＥ
增加 Ｈ Ｉ Ｄ 三聚体的浓度 ，固化度虽然继续加大 ，但增 加 的幅度很小 。这可能是由于氟原子的屏蔽作用 ，将
分 析试 验 ，以期用 于石 质文 物 的封护 处理 。
板经历 了 ３ 年风吹 Ｉ晒后 ，依然如故 ，充分体现了 ５ ｔ 同时 ，经过试验分析 ，采用一种不含芳烃 ，不易
酯 ＨＤ 三 聚 体交 联 材 料 嘲 Ｉ ，它 可 以与 Ｆ Ｖ Ｅ Ｅ树 脂 中的
石质文物的保护主要有清洗 、修补 、着色 、封护 氟涂料超凡的耐候性能『 ４ 】 。 研究了一种改性的氟树脂封护材料 ，并进行一系列 的 泛黄变色 、低挥发 、低毒性 的脂肪族多官能团异氰酸 氟树脂涂料具有耐热 、耐化学品、憎水 、吸水率 羟基或羧基等带有活泼氢 的基 团进行适度交联反应 ，
（ 目编 号 ２ ０ ０２ ） 项 ０ ３０ ０
作者 简介 ：朱正柱 ，男，硕士研 究生， （９ ２ ） １８￣
２１ 试 剂 和仪器 ．
Ｅ ｍ ｉ ｈ ２ ０ ２ ４ ６ ｒ — ａ ．ｚｕ ３ １３ ＠１３ ｏ ｌ ｃｎ
原料试剂 ：Ｆ Ｖ 氟树 脂 、异氰 酸酯 Ｈ Ｉ ＥＥ Ｄ 三聚
部分可交联的活泼基 团包裹 ，使交联反应不能完全进
行 ，固化度 只能达到 ８ ％左右 。因此选择 １ ％浓 度 ０ ０
的 ＨＤ 三聚体 对 Ｆ Ｖ Ｉ Ｅ Ｅ树 脂进 行交 联 为宜 。
８０
。
。
固 化 ６ ０ 度
＾
Ｕ
４０
％
２０
体 、乙酸乙酯、甲乙酮等。 分析仪器 ：傅立 叶红外光谱仪 Ｆ －Ｒ ０ 、差热 Ｆ Ｉ２０
雕 ，而如 今却 纹饰 模糊 ，有 的甚 至难 以辨 认 ，若 不 尽 联 ，得到 一种 透 明 、无 光泽 、柔韧 性 和附 着 力理 想 的
快采取行之有效的保护措施 ，许多珍贵的历史文化遗 封护材料［ ３ １ 。在美 国佛 罗里达曝晒场 ，氟涂料喷涂模 产将不复存在 ，急待进行抢救保护。 等。其中封护处理关系到保护后能否长久保持 。本文
石质文物多为不可移动 的文物 ，长期暴露在 自然 学性能稳定的氟烯烃结构单元形成空间屏障 ，保护了 环境 中，随着岁月的流逝 ，这些珍贵的历史文化遗产 烃基 乙烯基 醚中枢碳原子 上的氢和醚键 上 的氧免 受 日晒雨淋 ，饱经沧桑 ，遭受着不同程度的腐蚀破坏【 “ ， 酸、碱 的化学侵蚀 ，而其他含不同官能 团的烃基 乙烯 开裂倒塌 、酥解剥落。近年来 ，这种破坏有 日 益加剧 基醚则赋予其能在芳烃 、酯类或酮类有机溶剂 中的溶 的趋势 ，例如 ６ 年前浮雕花纹清晰可见 的石柱 、石 解 ，并能在室温至高温的较宽温度范围内进行适度交 ０
分别将 Ｆ Ｖ Ｅ Ｅ氟树脂、Ｈ Ｉ Ｄ 三聚体配制成不同浓
度 的溶液 。 ２３ 样选 择及 涂胶 －试
从 Ｆ Ｖ 树脂与 Ｈ Ｉ ＥＥ Ｄ 三聚体交联反应的 Ｄ Ｃ分析 Ｓ
图 ５中可以看 出 ，在 ９ ℃左 右有一 明 显 的吸热 峰 ，而 ０
后有一平缓的放热峰。这说 明 Ｆ Ｖ Ｅ Ｅ树脂与 Ｈ Ｉ Ｄ 三聚 石质文物的保护效果与其矿物结构和风化状况密 体能发生了交联反应 ，其最佳反应温度在 ９ ￣左右 ， ０ Ｃ 切 相关 ，为 了更 好 、更 明显 地 表征 封 护材 料 的保 护 效 但是在常温下也能够缓慢地发生交联反应 ，这对封护