氟化工--第九章 氟树脂
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第九章 氟硅树脂
• 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有 较多的C—F键。氟元素是一种性质独特的化学元素，其 电负性最强、极化率最低、原子半径仅大于氢。氟原子取 代C—H键上的H，形成的C—F键极短，键能高达 486KJ/mol（C—H键能为413KJ/mol, C—C键能为 347KJ/mol），因此，C—F键很难被热、光以及化学因素 破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负电荷，相邻F 原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C 链作螺线型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子 包围，形成高度立体屏蔽，保护了C—C键的稳定。因此， 氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定，氟树脂 涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性， 是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年 以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、 丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅聚酯 涂料最高也只有10~15年）。
• 9.2硅树脂
• 9.2.1 概述 • 硅树脂又称有机硅树脂，是以Si—O键为分子主链，具有高度交联网 状结构的聚有机硅氧烷。 • 有机硅树脂以Si—O键为主链，其耐热性好。这是由于：① 在有机硅 树脂中Si—O键的键能比普通有机高聚物中的C—C键键能大；② Si— O键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大，因此Si—O键极性大， 有51％离子化倾向。对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了 所连接烃基对氧化作用的稳定性，也就是说Si—O—Si键对这些烃基 基团的氧化，能起到屏蔽作用；③ 有机硅树脂中硅原子和氧原子形成 d-pπ键，增加了高聚物的稳定性、键能，也增加了热稳定性；④ 普 通有机高聚物的C—C键受热氧化易断裂为低分子物，而有机硅树脂 中硅原子上所连烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的 Si—O—Si键，能防止其主链的断裂降解；⑤ 在受热氧化时，有机硅 硅树脂表面生成了富集Si—O—Si键的稳定保护层，减轻了对高聚物 内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在250℃时仅轻微裂解，Si—O—Si 主链要到350℃才开始断裂，而一般有机高聚物早已全部裂解，失掉 使用性能。
氟树脂简介
氟树脂简介1定义分子结构中含有氟原子的一类热塑性树脂。
氟树脂的主要品种有聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯（PVF）等。
其中以聚四氟乙烯为主。
2性能氟树脂具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性。
聚四氟乙烯可以在260℃高温下长期使用，-268℃低温下短期使用。
介电性能不仅优异，且不受工作环境、温度、湿度和工作频率的影响。
在高温下也不与强酸、强碱和强氧化剂起作用，即使在“王水”中煮沸也无变化，故有“塑料王”之称。
润滑性特别是自润滑性很好，对钢的静摩擦系数仅0.02，动摩擦系数0.03，自摩擦系数0.01。
主要缺点是有冷流性，在负荷和高速条件下尺寸不稳定；刚性、耐磨和压缩强度较差，需加硫化钼和青铜粉等填料改性；耐辐照性和加工性不好。
可熔性聚四氟乙烯不仅具有聚四氟乙烯的原有特性，而且高温机械性能（250℃拉伸强度为13MPa，而聚四氟乙烯为8.5MPa）和加工性能大为改善。
聚三氟氯乙烯的特点是透明性、尺寸稳定性和粘接性好，但耐温性较差。
聚偏氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物都是机械强度好和韧性大的氟树脂，耐辐照性优良；聚偏氟乙烯还是压电性和热电性极好的功能材料。
聚氟乙烯薄膜可耐大气老化30年以上。
偏氟乙烯－六氟异丁烯共聚物可在280℃以上高温下长期使用，主要问题是价格昂贵，常温下发脆。
3国内外状况1934年，德国的F.施洛费尔和O.舍雷尔研究成功的聚三氟氯乙烯，是氟树脂的第一个品种。
1938年美国杜邦公司合成聚四氟乙烯树脂，开发出“特氟龙”不粘涂料，它是将聚四氟乙烯（PTFE）以微小颗粒状态分散在溶剂中，然后以360-380oC的高温烧结成膜，该涂层可长期在-195--250oC下使用，其耐化学品性超过所有聚合物，主要应用于不粘涂层；如：不粘锅内涂膜、聚合反应釜内衬。
氟化工
制冷剂分为三类： （一）全氟氯烃（简称CFCs）：
R11、R12、R13、R115、R502等，由于对臭氧层的破 坏作用最大，所以已经被《蒙特利尔议定书》列为一类受 控物质禁止使用。
氟利昂中的氯原子在平流层会分离出来，与臭氧分子
作用生成氧化氯和氧分子、氧化氯能与臭氧作用，重又生 成氯原子和氧分子，这样不断重复，是臭氧大量被破坏。
CHCl3+HF →CHClF2+HCl
HFC32（二氟甲烷，R32）:氢氟酸和二氯甲烷反应， CH2Cl2+HF →CH2F2+HCl
制冷剂
制冷剂参考指数： ODP消耗臭氧潜能值 ,表示大气中氟氯碳化物质对臭氧 破坏的相对能力，以R11为1.0。 GWP全球变暖潜能值，是一种物质产生温室效应的一 个指数。GWP是在100年的时间框架内，各种温室气体的 温室效应对应于相同效应的二氧化碳的质量。
2007年9月，《蒙特利尔议定书 》规定发达国家在 2020 年 完 成 HCFCs 淘 汰 ； 发 展 中 国 家 于 2013 年 冻 结 在 2009~2010年的平均水平（以2009年和2010年的平均生产 量和消费量为基准），2015年要完成削减基线水平10%任 务，2020年要削减35%，2025年要削减67.5%，2030年全 部停止HCFCs的生产和消费，2030~2040年只允许保留年平 均量2.5%的维修量，供维修使用。
（三）含氢氟烃（简称HFCs）： R134a、R125、R32、R407C、R410A、R152等，臭氧
层破坏系数为0，但是气候变暖潜能值很高。在《蒙特利
尔议定书》中没有规定其使用期限，在《联合国气候变化 框架公约》、《京都议定书》中定性为备氟单体四氟乙烯TFE。 CHClF2 →CF2=CF2+Acl
氟硅树脂
2
我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90 年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开 始用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年 生产能力估计达到1.2万吨左右，已大量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交 通车辆、船舶及海洋工程设施等领域。 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C—F键。 氟元素是一种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率 最低、原子半径仅次于氢。氟原子取代C—H键上的H，形成的C—F键极短，键 能高达486KT/mol（C—H键能为413KJ/mol, C—C键能为347KJ/mol），因此， C—F键很难被热、光以及化学因素破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负 电荷，相邻F原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C链作螺线 型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保 护了C—C键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定， 氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现 的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候 性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅 聚酯涂料最高也只有10~15年）。
第九章 氟硅树脂
第一节 氟树脂 第二节 硅树脂 第三节 结 语
1
第九章 氟硅树脂
第一节 氟树脂
一、概 述 氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子 化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增强塑料（玻 璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟 碳树脂涂料，简称氟碳涂料。 国际上，从氟塑料基础上发展起来的涂料品种主要有三种。第一种是以美国 杜邦公司为代表的热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘 餐具及不粘模具等方面；第二种是是以美国阿托-菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树 脂（PVDF）为主要成分的建筑氟涂料，具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板； 第三种是1982年日本旭硝子公司推出了Lumiflon牌号的热固性氟碳树脂FEVE， FEVE由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常温和中温固化。 这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施工 操作，从而大大拓展了氟碳漆的应用范围，主要用于建筑、桥梁、电视塔等难 以经常维修的大型结构装饰性保护等,具有施工简单、防护效果好和防护寿命长 等特点。1995年以后，杜邦公司开发了氟弹性体（氟橡胶），以后又发展了液 态（包括水性）氟碳弹性体，产生了溶剂型和水性氟弹性体涂料。
我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90 年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开 始用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年 生产能力估计达到1.2万吨左右，已大量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交 通车辆、船舶及海洋工程设施等领域。 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C—F键。 氟元素是一种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率 最低、原子半径仅次于氢。氟原子取代C—H键上的H，形成的C—F键极短，键 能高达486KT/mol（C—H键能为413KJ/mol, C—C键能为347KJ/mol），因此， C—F键很难被热、光以及化学因素破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负 电荷，相邻F原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C链作螺线 型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保 护了C—C键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定， 氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现 的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候 性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅 聚酯涂料最高也只有10~15年）。
第九章 氟硅树脂
第一节 氟树脂 第二节 硅树脂 第三节 结 语
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第九章 氟硅树脂
第一节 氟树脂
一、概 述 氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子 化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增强塑料（玻 璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟 碳树脂涂料，简称氟碳涂料。 国际上，从氟塑料基础上发展起来的涂料品种主要有三种。第一种是以美国 杜邦公司为代表的热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘 餐具及不粘模具等方面；第二种是是以美国阿托-菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树 脂（PVDF）为主要成分的建筑氟涂料，具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板； 第三种是1982年日本旭硝子公司推出了Lumiflon牌号的热固性氟碳树脂FEVE， FEVE由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常温和中温固化。 这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施工 操作，从而大大拓展了氟碳漆的应用范围，主要用于建筑、桥梁、电视塔等难 以经常维修的大型结构装饰性保护等,具有施工简单、防护效果好和防护寿命长 等特点。1995年以后，杜邦公司开发了氟弹性体（氟橡胶），以后又发展了液 态（包括水性）氟碳弹性体，产生了溶剂型和水性氟弹性体涂料。
氟树脂
商品名化学式优点聚四氟乙烯（PTFE）铁氟龙、特氟龙、特富隆、泰氟龙、4F 1、耐热250℃、耐寒-196℃、低磨擦性、不粘附、无毒性；2、耐化学品性、耐候性，是所有塑料中最佳的；3、优异的电性能，损耗因数低，在很宽的温度的频率范围内是稳定的；聚全氟乙丙烯(FEP) F46、特氟隆与PTFE相近的耐热性、低磨擦性、不粘性、耐化学腐蚀性、绝缘性；可以熔融加工；全氟烷氧基树脂（PFA）FA 耐热、耐化学性与PTFE相当；可以熔融加工；聚三氟氯乙烯（PCTFE）在室温下对大多数活泼的化学品呈惰性；具有优异的阻隔气体的能力，其膜产品的水蒸汽透过性在所有透明塑料膜中是最低的；其电性能与其它全氟聚合物相似；优异的光学性能；乙烯三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）F30它是乙烯和三氟氯乙烯1：1的交替共聚物此材料从低温到 165℃的性能良好，其强度、耐磨性、抗蠕变性大大高于PTEE、FEP和PFA；它在室温和高温下耐大多数腐蚀性化学品和有机溶剂，还有没哪种溶剂能在不高于120℃的情况下溶解它或使它发生应力开裂的；它的介电常数（2.6）低，在很宽的温度和频率范围内性能稳定；ECTFE不着火，可防止火焰扩散，当暴露在火焰中时，将分解成硬质的碳；低渗透性；乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）F40它是乙烯和四氟乙烯1：1交替共聚物是一种从低温到180℃具有高抗冲性和机械性能好的坚韧的材料；耐化学品性能、电性能和耐候性与ECTFE相似；聚偏氟氯乙烯（PVDF）F2其强度、耐磨性和抗蠕变性比 PTFE、FEP和 PFA高得多；耐大多数化学品和溶剂，以及氧化剂如液体溴和溴盐溶液；具有良好的耐候性，在空气中不燃烧；易于加工、可注塑；聚氟乙烯（PVF）具有一般氟树脂共有的耐气候、耐化学性和不粘性，机械强度较大，有优良的耐磨耗性和绝缘性能，很坚韧而富于弹性，具有杰出的耐候性，在-34—110℃温度范围内性能良好，它具有良好耐磨和耐沾污性，可与胶合板、乙烯基塑料和增强的聚酯及金属箔层合；可溶于100℃以上的二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、γ- 丁内酯，加入0.1%的异丙醇可提高。
涂料氟硅树脂综述
5
3. 氟乙烯 氟乙烯（VF）在室温下是无色气体，有醚类的气味，具高度可燃性，沸点72.0℃，熔点-160.0℃，临界温度54.7℃，临界压力5.24MPa，临界密度 0.32g/cm3，液体密度（21℃）0.636g/cm3。在空气中的燃烧极限为2.6% ~ 21.7%（体积分数）。在常压下不溶于水，能微溶于二甲基甲酰胺和乙醇。 氟乙烯的合成方法主要有以下几种： (1) 最早的合成法是将二氟一溴乙烷与锌粉反应，也可用碘化钾的醇溶液代 替锌粉。
CCl 3 — CCl 3 3HF CCl 2 F — CClF2 3HCl
CCl2F CClF2 + Zn
50 ~100℃ 甲醇
SbCl x Fy
CFCl
CF2 + ZnCl2
在合成三氟氯乙烯的过程中会有许多副产物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙 烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚体等，因此要通过 一系列的净化、蒸馏操作来提纯。
2CHF2 CH2Br + 2Zn ZnF2 + ZnBr2 + 2CHF CH2
(2) 1,1-二氟乙烷在催化剂作用下裂解脱HF而生成VF。
CHF2 CH3
裂解
HF + CHF
CH2
(3) 1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于500℃裂解生成氟乙烯。
CH2F CClH2
2
我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90 年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开 始用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年 生产能力估计达到1.2万吨左及海洋工程设施等领域。 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C—F键。 氟元素是一种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率 最低、原子半径仅次于氢。氟原子取代C—H键上的H，形成的C—F键极短，键 能高达486KT/mol（C—H键能为413KJ/mol, C—C键能为347KJ/mol），因此， C—F键很难被热、光以及化学因素破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负 电荷，相邻F原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C链作螺线 型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保 护了C—C键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定， 氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现 的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候 性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅 聚酯涂料最高也只有10~15年）。
氟树脂概述氟树脂又称氟碳树脂碳链...
2. PE与PTFE化学结构对比
H C H H C
n
H
PE的分子结构式 H原子范德华半径：0.12nm 0.135×2＝ 0.27 nm >0.2534nm
n
F C F
F C F
PTFE的分子结构式 F原子范德华半径：0.135nm
PE分子的平面锯齿形构象
3.1.2 PTFE的链构象特征
F 原 子 完 全 对 称 排 列 ， PTFE是非极性聚合物。 C—F 键 的 键 能 高 （ 487kJ/mol, C—C 键 的 键 能为 387kJ/mol) ， 具有极高 的化学稳定性。
|
OR 引发剂
[CF2CFClCH2CH]n
|
OR
图1
FEVE 树脂的分子结构及各单元的作用
EFVE
重庆嘉陵江大桥
北京南站
EFVE水分散体的制备
氟烯烃单体约50%； 乙基乙烯基醚（15%-20%）； 环己基乙烯基醚20-25%； 羟基乙烯基醚（2%-10%）； 大单体1%。
在加压釜（压力0.35 MPa)中进行。
3.4 有机硅单体及其聚合物
3.4.1 有机硅单体
◎ 碳官能团有机单体★源自含不饱和键的有机硅单体 C=CRSi| 卤代有机硅单体 含羟基的有机硅单体 含氨基的有机硅单体 XRSi| |
|
★
★ ★
HORSi|
|
NH2RSi|
|
3.4.2 烷基偶联剂 3.4.3 环形聚硅氧烷 Me2Si-O-SiMe2
铂管 约700 ℃
CaSO4+2HF CHClF2+2HCl CF2=CF2+2HCl
聚合机理
n CF2
氟树脂的牌号、特性及用途
"
制 作 棒、 管、 板等 模塑成型 及电子器件绝缘 材料， 密封垫片
拉伸强度",8. 7/&0 (*!+7/ 悬浮 聚 四 氟 乙 烯， 细粒度 伸长率""++1 表观密度 "++ 9 7-+3 4 65" 含水量!+. +71
聚四 氟 乙 烯 分 (*,+,: 散液， 白色 柔 软 细 粉 压 缩 比 !+++ （ 最大）
.b z
（"） 技术要求 另行商定。
序号 指标名称 ! 成型性 挤出压力 5 0&* 挤出物外观 $ 表观密度（ 5 4 5 6） 平均粒径 5 !/ 含水量 5 1 熔点 5 : ! " 3 -
（$ ） 型号% 按 ?@ -3.. 中 !+ $ 条的规定， 低成型比的糊状挤塑用聚四氟乙烯树脂其
型号为 A)!3! ； 中成型比的糊状挤塑用聚四氟乙烯树脂其型号为 A)$3! 。 "糊状挤塑用聚四氟乙烯树脂的外观应为不含杂质的白色颗粒。特殊要求供需双方 表 !" # ! # 3 规定。 #糊状挤塑用聚四氟乙烯树脂技术指标应符合表 !" # ! # " 、
ww
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（ ---） 聚四氟乙烯材料类别代号见表 )5 0 ) 0 ) 。 ・ )’56・
fx w
.c
第十三篇$ 氟树脂的牌号、 特性及用途
表 !" # ! # !$ %&’( 类别代号 （!） 聚合方法 代号 方法 （)） 加工方法 代号 方法 模压 挤出 （"） 挤出压力 代号 ,%4 ! 5 !"8 9 " 特 征 性 能 （*） 平均粒径 代号 !. ! ) " * + 5 !4 !4 6 !44 !4! 6 "44 "4! 6 =44 ; =44 （+） 表观密度 代号 /0 1 ! ) " )+4 6 244 24! 6 944 ; 944
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500℃
CH2F CClH2
HCl + CHF CH2
(4) 氟化氢与乙炔加成生成1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在铝酸盐作用下裂解 生成氟乙烯。
CH CH + 2 HF
CHF2 CH3
CHF2 CH3
HF + CHF CH2
6
(5) 氟化氢与乙烯加成。把HF与含35%(体积分数)O2的乙烯按其量的比2︰1 通人催化剂碳层，于240℃下生成氟乙烯。在碳层中含有铂和氯化亚铜作催化剂。
CF2
COOH
COOH
n+m+1
可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相对分子质
量可通过控制引发剂的用量，或加入调聚物及链转移剂等加以控制。
12
工业上，一般采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙烯。这两种方法都是以 单釜间歇聚合的方式进行的。
（1）悬浮聚合 悬浮聚合是在脱氧的去离子水介质中，在一定的温度和压力下强烈地搅拌进行。
10
三、氟树脂的合成
氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙
烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共
聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-三氟氯乙
烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见。
(6) 氯乙烯氟化，氯被氟取代。将HF和氯乙烯按其量的比3︰1的混合物加热 到370~380 ℃，催化剂用96%的γ-A12O3和4% Cr2O3(质量分数)。由于氯乙烯价 廉，因此该法是制氟乙烯的实用方法。
CHCl CH2 + HF
CHF CH2 + HCl
在贮存过程中，为防止氟乙烯自聚，须加人阻聚剂萜二烯，在氟乙烯单体聚
(1) 最早的合成法是将二氟一溴乙烷与锌粉反应，也可用碘化钾的醇溶液代 替锌粉。
2CHF2 CH2Br + 2Zn
ZnF2 + ZnBr2 + 2CHF CH2
(2) 1,1-二氟乙烷在催化剂作用下裂解脱HF而生成VF。
裂解
CHF2 CH3
HF + CHF CH2
(3) 1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于500℃裂解生成氟乙烯。
CF2 CH2 + HCl
将偏氯乙烯和HF通入真空下加热到300℃的CrC13·6H2O催化剂层中，使气体 的颜色从暗绿变成紫色，冷凝生成气体，在低温下分离偏氟乙烯。
5. 六氟丙烯 六氟丙烯（HFP）在室温下是无色气体，具中等毒性。沸点-29.4℃，熔点156.2℃，密度1.58 g/mL(-40℃)，临界温度85℃，临界压力32.5 MPa，临界密度 0.60 g/mL。 六氟丙烯(HFP)的合成方法很多，可通过二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、 甲氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷热分解、合氟丁酸的碱金属盐脱二氧化碳、八氟环
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二、氟树脂的合成单体 合成氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟 丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。
1. 四氟乙烯 四氟乙烯（TFE）是一种无色无嗅的气体，沸点-76.3℃，熔点-142.5℃， 临界温度33.3℃，临界压力4.02MPa，临界密度0.58g/cm3，在空气中0.1MPa 下的燃烧极限为14%~43%（体积分数）。纯四氟乙烯极易自动聚合，即使在黑 暗的金属容器中也是如此，而且这种聚合是剧烈的放热反应，这种现象称为爆 聚。在室温下处理四氟乙烯很不安全，运输时更是如此。为安全起见，防止四 氟乙烯贮存时发生自聚现象，通常在四氟乙烯单体中加入一定量的三乙胺之类 的自由基清除剂，以防发生自聚。 四氟乙烯的主要生产方法是以氟石（萤石）原料，使之与硫酸作用生成氟化 氢，氟化氢与三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高温下二氟一氟甲烷裂解生成 四氟乙烯，再经脱酸干燥提纯即得四氟乙烯。
CF2 CF2
850℃ 8kPa
CF3 CF CF2 CF2 CF2
850℃ 水蒸气
CF3 CF CF2
6. 全氟代烷基乙烯基醚 全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（TFE）共聚物中改善其性能、 扩大用途的重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙烯（PTFE）的结晶过程， 降低其相对分子质量而有良好的机械性能。PAVE作为改性剂优于HFP的是，它 有更好的热稳定性。PAVE与TFE的共聚物具有PTFE同样优良的热稳定性。 全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）的合成以六氟丙烯(HFP)作原料，要经历以下 3步： (1) 六氟丙烯与氧化剂，如H2O2在碱性溶液中，在50~250℃，一定的压力下 反应生成六氟环氧丙烷(HFPO)：
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(2) 乙炔加成HF，然后氯化，最后脱HC1。
CH CH + 2 HF
CHF2 CH3 + Cl2 CClF2 CH3
CHF2 CH3 CClF2 CH3 + HCl CF2 CH2 + HCl
(3) 偏氯乙烯加成HF，再脱HC1： CCl2 CH2 + 2 HF
CClF2 CH3 + HCl
CClF2 CH3
CaF2 + H2SO4 —→ 2HF + CaSO4
CHCl3 +2HF —→ CHClF2 + 2HCl
裂解
2CHClF2
CF2 CF2 + 2HCl
4
2. 三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（CTFE）在室温下是无色气体，有醚类气味，具中等毒性，沸 点-27.9℃，熔点-157.5℃，临界温度105.8℃，临界压力4.06MPa，临界密度 0.55g/cm3。三氟氯乙烯遇HCl就生成1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷。
CF3 CF CF2 + H2O2
O CF3 CF CF2 + H2O
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(2) 六氟环氧丙烷与全氟代酰基氟反应生成全氟代2-烷氧基丙酰氟，是一个电 化学反应过程：
O
O
CF3 CF CF2 + Rf C F
O RfCF2O CF C F
F3C
Rf——全氟烃基
(3) 全氟代-2-烷氧基丙酰氟与含氧的碱性盐，如Na2CO3, Li2CO3, Na4B2O7 等在高温下反应合成全氟代烷基乙烯基醚，反应温度与碱性盐种类有关。
丁烷热分解、四氟乙烯与八氟环丁烷共热分解和聚四氟乙烯热分解合成。工业上
常通过四氟乙烯(TFE)的热分解来制取。把TFE以500g/(L·h)的速率通过镍铬铁的 合金管道，加热至850℃，于8 kPa压力下进行热解即可得到质量分数75%以上的 HFP，然后通过蒸馏得精HFP。
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HFP，然后通过蒸馏得精HFP。
O3SO CF2 CF2 n CF2 CF2 + H2O
HO CF2 CF2 n CF2 CF2 + HSO4
HO CF2 CF2 n CF2 CF2 + H2O
HOOC CF2 CF2 n CF2 + HF
(5) 增长链终止，最终生成端羧基聚合物：
HOOC
CF2
CF2 n CF2 + CF2
CF2
1
2
我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90 年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开始 用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年生 产能力估计达到1.2万吨左右，已大量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交通 车辆、船舶及海洋工程设施等领域。
O
O
OSO OSO
O
加热
2O S O
O
O
O
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(2)四氟乙烯溶解在水相中，与四氟乙烯反应生成新的自由基：
(3) 链增长：
O O S O + CF2 CF2
O
O3SO CF2 CF2
O3SO CF2 CF2 + n CF2 CF2
O3SO CF2 CF2 n CF2 CF2
(4) 自由基水解成羟端基和羧端基自由基：
1. 聚四氟乙烯
聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯单体（TFE）聚合而成，聚合机理属自由
基聚合。
引发剂
n CF2 CF2
CF2 CF2
n
聚合过程一般在水介质中进行，既可在30℃以下的低温下用氧化还原体系引发， 也可在较高温度下用过硫酸盐来引发。以过硫酸钾K2S2O8作引发剂时，聚合机 理如下：
（1）过硫酸钾加热分解成自由基：
合前应蒸馏除去阻聚剂。
4. 偏氟乙烯
偏氟乙烯 (VDF)室温下是可燃气体，无色无嗅，其相对分子质量64.05，沸
点（0.1MPa）-84℃，熔点-144℃，密度（23.6℃）0.617g/cm3，临界温度
30.1℃，临界压力4.434MPa，临界密度0.417g/cm3。在空气中爆炸极限（体积
分数）5.8%~20.3%。偏氟乙烯在大于它的临界温度和临界压力时能发生高放热
CCl3 — CCl3 3HF SbCl xFy CCl 2F — CClF2 3HCl
CCl2F CClF2 + Zn
50 ~100℃
甲醇
CFCl CF2 + ZnCl2
在合成三氟氯乙烯的过程中会有许多副产物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙 烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚体等，因此要通过 一系列的净化、蒸馏操作来提纯。
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3. 氟乙烯 氟乙烯（VF）在室温下是无色气体，有醚类的气味，具高度可燃性，沸点72.0℃，熔点-160.0℃，临界温度54.7℃，临界压力5.24MPa，临界密度 0.32g/cm3，液体密度（21℃）0.636g/cm3。在空气中的燃烧极限为2.6% ~ 21.7%（体积分数）。在常压下不溶于水，能微溶于二甲基甲酰胺和乙醇。 氟乙烯的合成方法主要有以下几种：