毫米波干扰材料国内外研究现状和分析

2 可膨胀石墨国内外研究现状和分析
2.1可膨胀石墨插层工艺研究现状
近两年对石墨插层工艺的研究多倾向于研究低硫可膨胀石墨和无硫可膨胀石墨。

制备低硫可膨胀石墨主要有以下两种方法:一种是减少插层物质中浓硫酸的含量，即采用少量的浓硫酸，加入其他的无机或有机酸、酸酐等作为混合插层物质，如刘淑芬，李冀辉利用鳞片石墨、浓硫酸、乙酸配、重铬酸钾制备低硫高倍的膨胀石墨，最佳反应条件石墨:乙酸配:浓硫酸:重铬酸钾(重量比)为1:1.4:0.4:0.12，反应温度40℃，反应时间60分钟，按该反应条件制备的膨胀石墨的膨胀体积为350ml/g，含硫量为0.08%。

“[12]另一种方法是将用浓硫酸插层所得的产物脱酸后，用其它溶液如草酸、硝酸、硝酸盐、磷酸或碱液等浸泡，使HSO4-离子和H2SO4分子与其他离子和分子交换，从而减少插入层间HSO4-和H2SO4，如宋克敏等分别用(NH4)2SO4[13]和H2O2[14]作氧化剂，将浓硫酸的插层产物脱酸后置于草酸和硝酸的混合液中浸泡3h，制得的可膨胀石墨含硫量大大降低。

制备无硫可膨胀石墨人们通常采用硝酸、有机酸或酸酐、磷酸、磷酸酐以及各种混合酸作为插层物质。

用硝酸作插层物质与天然鳞片石墨反应能制备出膨胀容积为300mL/g[15]的无硫可膨胀石墨，但体系生成了NO2，污染环境，而且硝酸不稳定，易挥发，见光受热易分解，在后续处理过程中，插入层间的部分硝酸会分解逸出，使膨胀容积减小;用有机酸或酸酐做插层物质时，因有机物极性较小，很难单独插入石墨层间，所以制得的可膨胀石墨膨胀容积很小，但在高温膨化时，有机物能分解成CO2和H2O，从而使膨胀石墨的灰份低、纯度高。

这方面的研究很多，如魏兴海等在30℃~40℃的反应温度下，用鳞片石墨、硝酸、乙酸配、高锰酸钾按1:0.7:1.5:0.4混合反应90min，可以制备出无硫膨胀石墨，其膨胀倍率可达478mL/g[16]。

这些文献为本试验可膨胀石墨制备配方工艺的确定提供了大量可借鉴资料。

2.2可膨胀石墨的磁改性研究现状
目前，国内外对石墨的磁改性研究主要集中在两个方面:一方面是从石墨自身结构出发对石墨进行磁改性;另一方面是将石墨和具有磁性的物质进行复合的方法来对石墨磁改性，对于该方面的研究主要集中于石墨插层复合。

(1)石墨结构磁改性
存在未配对电子的原子都存在磁矩，或者说这样的原子就象一个个的小磁铁，如果在室温下，这些小磁铁的方向因热涨落而指向不同的方向，磁性会相互抵消，物质整体不体现出磁性，但对铁磁性物质，原子内电子态使得各原子的磁矩排列在相同的方向上，因此物质表现出磁性。

物质中所有的电子都可以视为一个个的小磁铁，只是平时每个磁铁所指的方向都不一样而抵销了磁性。

而铁磁性物质则是物质内的电子受到内部作用力的影响而全部指向同一个方向，而产生出磁性。

一些试验发现一些石墨材料也展现出反常的磁性[17-18]，Kope1evich[19]等报道了高取向裂解石墨展现了弱的像铁磁一样的磁滞曲线，这表明在石墨材料中可能存在居里温度达到高于室温的磁有序结构。

根据这些试验现象，科学界对产生这些现象的原因进行了一系列理论研究[20-26]，研究发现石墨自身的磁性主要来源于石墨中结构的缺陷、磁性杂质以及遗巡的电子态，其中石墨中结构缺陷是导致石墨具有磁性的最主要原因。

Kusakabe[27]在理论上研究了纳米石墨的磁性，一个重要的研究发现是纳米石墨的π电子受纳米石墨边缘结构影响很大，一氢化的曲折边缘纳米可以产生铁磁自旋结构。

根据这些研究的成果，最近，德国莱比锡大学的Esquinaz[28]利用2.25MeV的质子照射纯度极高的石墨，发现质子会类似“卡”在石墨中而改变了石墨的结构，这些质子照射过的石墨这时便开始带有磁性并能对外加磁场进行反应，关闭外加磁场后，石墨依然带有磁性，展现出典型铁磁性
物质的性质。

Mombru等人[29]也报道了将纯石墨放入有氧化铜的氮气氛中，用蒸汽相氧化反应对石墨表面进行蚀刻，改性后的石墨在室温下具有优良的磁响应特性。

(2)石墨复合磁改性
由于石墨具有很好的层状结构，层面内与层间键合力的巨大差异以及弱的层间结合力，导致多种原子、分子、离子和分子团能顺利突破层间键合力，插入到层间，形成石墨层间化合物。

任慧等[30]用膨胀石墨和FeCl3、NiCl2在高温下反应制备了膨胀石墨-FeC13-NiCI2层间化合物，经表征该化合物具有优良的磁性能;zou等人[31]先将Fe3+入到氧化石墨的层中间，然后通过还原的方法将Fe3+还原成Fe，得到了铁/氧化石墨复合材料，磁滞曲线以及电磁参数分析表明，该复合材料是一种软磁材料。

为了提高石墨基复合材料的屏蔽性能，任慧等人[32]将经酸化处理的可膨胀石墨浸渍在二茂铁的有机溶剂中，充分搅拌并静置5h~8h，经快速加热后制得表面沉积磁性铁颗粒的膨胀石墨，由振动磁强计测试出这种石墨蠕虫在室温静态条件下的磁化曲线及磁化率，并结合工艺条件进行了对比分析。

同时，还考核了掺杂磁性铁颗粒膨胀石墨对8mm电磁波信号发生装置的干扰作用。

结果表明:铁氧化物沉积在膨胀石墨表层，随着二茂铁投人量的增大，膨胀石墨磁性能提高越明显，在0A/m~7.958x105Am/磁场强度下测得其平均磁化强度≥8emu/g，在军用毫米波雷达频段的衰减率最高可达-10dB，质量消光系数大于1.0g/m2，遮蔽效果优于现役毫米波干扰剂;彭俊芳等[33]将氢氧化铁粉末和可膨胀石墨粉末混合均匀后，在高温下进行膨化处理，混合物迅速膨胀，体积不断增加，当体积不再明显增加时，取出样品，从而制备了附着有氧化铁微粒的石墨蠕虫，研究表明，该复合材料是一种兼备导电性和亚铁磁性的复合材料，具有良好的电磁屏蔽性能。

2.3膨胀石墨作为毫米波干扰材料需要解决的难题
(l)石墨层间化合物含量:石墨层间化合物的膨化过程是一个强吸热过程，要使其膨化完全，化学药剂就必须提供足够的热量，并形成瞬时的高温。

很显然作为毫米波干扰材料，干扰剂中石墨层间化合物含量越大，则毫米波干扰效果越好，但随着石墨层间化合物含量的增大，完全膨化形成膨胀石墨所需要的热量相应增加，而相对提供能量的药剂含量在减少，提供的热量也在减少。

石墨层间化合物含量增加到一定比例时，甚至不能使燃烧维持下去。

以“NGl9”多波段发烟剂为例，其中石墨层间化合物的含量约为43%，而其它含能烟火药剂(高氯酸钾、镁粉、粘结剂)约占57%。

目前爆炸分散型瞬时干扰剂中石墨层间化合物的最大含量约为55%，也就是说剩余的45%只是作为提供能量的作用，这势必影响了单位质量干扰剂对毫米波的干扰效果。

(2)石墨层间化合物的种类:石墨层间化合物的插入物不同，形成膨胀石墨的各种特征参数也不尽相同，作为毫米波干扰材料，目前应用得较多的是传统硫酸、硝酸插层的石墨层间化合物。

研究表明，传统的石墨层间化合物具有起始膨胀温度高、膨胀容积小以及完全膨化能耗较高等缺点，而这些缺陷都不同程度的削弱了膨胀石墨的毫米波衰减效果。

(3)石墨层间化合物及膨胀石墨的电磁性能:干扰材料对毫米波的衰减是吸收和散射共同作用的结果，膨胀石墨具有较高的电导率，有利于对毫米波产生一定的电损耗吸收，传统硫酸、硝酸插层的石墨层间化合物及其形成的膨胀石墨并不含有磁性物质，与单纯的石墨相似，是反磁性的，对毫米波几乎没有磁损耗吸收。

目前文献报道具有较强磁性的石墨层间化合物的制备方法一般是通过熔盐法，将金属卤化物插入微粉石墨层间，该方法工艺较复杂且使用的原料石墨粒径为几微米到几十微米之间，不太适合作为毫米波干扰材料。

为增加膨胀石墨的磁损耗吸收，提高其毫米波衰减能力，需要研制一种具有磁性的粒径合适的石墨层间化合物。