第19章 铜副族和锌副族

4 [Cu NH3） ＋ + O2 + 8 NH3 + 2 H2O （ 2]
（ —— 4 [Cu NH3）2＋ + 4 OH－ 4]
利用这个性质可除去气体中的痕量 O2。
在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜（Ⅰ） 溶液吸收能使催化剂中毒的 CO 气体： [Cu NH3） + + CO + NH3 （ 2]
汞 Hg 辰砂，又名朱砂， HgS， 在地壳中的质量
分数为 5 10－6 %。
19 － 1
铜副族元素
19 － 1 － 1 铜副族元素单质
1 铜副族元素单质的性质
（1）物理性质 铜副族元素属于重金属，导电性和 导热性在所有金属中是最好的，银占首
位，铜次之。
均具有很好的延展性， 1 g 金可抽成 3 km 长的丝或压成厚度约为 0.0001 mm 的金箔。 铜副族元素之间、铜副族元素与其他 金属都很容易形成合金，例如： 黄铜 白铜 青铜 Cu － Zn Cu － Ni Cu － Zn － Sn 合金 合金 合金
（2）化学性质 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱， 且其金属性随着原子序数的增加而减弱。 Cu 与含有 CO2 的潮湿的空气反应， 生成绿色 Cu OH）• CuCO3。 （ 2 2 Cu + O2 + H2O + CO2 —— Cu OH） • CuCO3 （ 2
空气中若含有 H2S 气体，与银接触后， 银的表面很快会生成一层 Ag2S 黑色薄膜
Cu2O + 2H＋ —— Cu ＋ + Cu2＋ + H2O
Cu2O 十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不 分解。
Cu2O 溶于氨水，生成无色的络离子： Cu2O + 4 NH3 + H2O —— 2 [Cu NH3） ＋ + 2OH－ （ 2] 铜的 +1 价氢氧化物很不稳定，易脱水 变为相应的氧化物 Cu2O。 用 NaOH 处理 CuCl 的冷盐酸溶液时， 生成黄色的 CuOH 沉淀，但沉淀很快变为 橙色，最后变为红色成为 Cu2O。
（2）银和金的提取 以游离态和以化合态的银都可以用氰化 钠浸取：
4 Ag + 8 NaCN + 2 H2O + O2
—— 4 Na[Ag CN） + 4 NaOH （ 2] Ag2S ＋ 4 NaCN ——
2 Na[Ag CN） ＋ Na2S （ 2]
再用锌等较活泼的金属还原即可得到 单质银： 2 [Ag CN） －+ Zn —— （ 2] [Zn CN ）2－+ 2 Ag （ 4] 从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐 法和氰化法。
Cu2S 和剩余的 FeS 熔融在一起形成所谓 “冰铜”，冰铜较重，沉于下层。
将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气， 得到大约含铜 98% 的粗铜。
2 Cu2S + 3 O2 —— 2 Cu2O + 2SO2 2 Cu2O + Cu2S —— 6 Cu + SO2 ↑
工业上采用电解法将粗铜精炼以除去杂 质。在一个盛有 CuSO4 和 H2SO4 混合物溶 液的电解槽中，以粗铜为阳极，纯铜为阴极 进行电解： 阳极反应： Cu （粗铜）—— Cu2+ +2e― 阴极反应： Cu2+ +2e― —— Cu （精铜，99.95%）
阴极主要反应：
[Au CN）]― + e― —— Au + 2CN― （ 2
阳极主要反应： CN― + 2OH―― 2e― —— CNO― + H2O 2CNO― + 4OH― ― 6e―
—— 2CO2 + N2 + 2H2O
19 － 1 － 2
铜的化合物
1 氧化数为 ＋1 的化合物
（1）氧化物和氢氧化物 氧化亚铜可以通过在碱性介质中还原 Cu Ⅱ ）化合物得到。 （
CuCl2 • 2H2O 受热时分解： 2 CuCl2 • 2H2O —— Cu OH 2 • CuCl2 ＋ 2 HCl↑＋ 2 H2O （ ） 由于脱水时发生水解，所以用脱水方法制 备无水 CuCl2 时，要在 HCl 气流中进行。无水 CuCl2 进一步受热：
NH4+
[Cu NH3）]2＋ ＋ 2OH– + 4 H2O （ 4
Cu OH） 略显两性，既可溶于酸，也 （ 2 可溶于过量的浓碱溶液中： Cu OH） ＋ H2SO4 （ 2 —— CuSO4 ＋ 2 H2O
Cu OH）＋ 2 NaOH （ 2 —— Na2[Cu OH） （ 4]
（2）卤化铜 CuF2 白色， CuCl2 黄褐色 和 CuBr2 黑 色 ，带有结晶水的 CuF2• 2 H2O 蓝色和蓝 绿色的 CuCl2• 2 H2O 。 无水 CuCl2 为无限长链结构。每个 Cu 处于 4 个 Cl 形成的平面正方形的中心:
用葡萄糖作还原剂时，反应如下： 2 [Cu OH）]2－ + CH2OH CHOH）CHO （ （ 4 4 —— Cu2O ↓+ CH2OH （ CHOH ） 4COOH + 2 H2O + 4 OH－
Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－ 的配位化合
物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为斐林 （Fehling）溶液。 斐林溶液可用来鉴定醛基，其现象是生 成红色的 Cu2O 沉淀。
4 CuO —— 2 Cu2O + O2↑ CuO 具有氧化性，高温下可被一些还原 剂还原。
△
可溶性的 Cu Ⅱ） （ 盐中加入强碱，得到 蓝绿色的氢氧化铜： CuSO4 + 2 NaOH —— Cu OH） ↓ + Na2SO4 2 （
Cu OH） 不稳定，加热分解： （ 2 Cu OH） —— CuO + H2O （ 2 在 NH4＋ 存在时，氢氧化铜可溶于氨水 形成铜氨配离子: Cu OH）＋ 4 NH3 • H2O —— （ 2
Cl Cu Cl Cu Cl Cl Cu
CuCl2 易溶于水，在很浓的 CuCl2 水溶 液中，可形成黄色的 [CuCl4]2－： Cu2＋ ＋ 4 Cl－ —— [CuCl4]2－ CuCl2 稀溶液显蓝色，这是因为溶液中 存在 [Cu H2O）]2+ 的缘故： （ 4 [CuCl4]2― + 4 H2O —— [Cu H2O）]2+ + 4 Cl― （ 4
（2）卤化物 CuCl，CuBr 和 CuI 均为白色，都是难 溶化合物，且溶解度依次减小。 CuCl，CuBr 和 CuI 都可以通过二价铜
离子在相应的卤离子存在的条件下被还原： 2 Cu2＋ + 4 I－—— 2 CuI ↓ + I2
在热的浓盐酸中，用铜粉还原 CuCl2， 生成土黄色的 [CuCl2]–： Cu2+ + Cu + 4Cl– —— 2[CuCl2]– 用水稀释 [CuCl2]– 溶液，能得到难溶 的 CuCl 白色沉淀：
—— [Cu CO） NH3） + （ （ 3]
2 氧化数为 ＋2 的化合物
（1）氧化物和氢氧化物 氧化铜 CuO，可由某些含氧酸受热 分解或在氧气中加热铜粉而制得： 2Cu NO3） —— （ 2 2CuO ＋ 4 NO2 ↑＋ O2↑
2Cu ＋ O2 —— 2 CuO
CuO 属于碱性氧化物，难溶于水，可溶 于酸： CuO ＋ 2 H＋ —— Cu2＋ ＋ H2O CuO 的热稳定性较好，加热到 1000 ℃ 时分解。
而使银失去银白色光泽。
铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸 作用而放出氢气。
铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸： Cu + 4 HNO3（浓）—— Cu NO3） + 2 NO2 ↑ + 2 H2O （ 2
3 Cu + 8 HNO3（稀）—— 3 Cu NO3） + 2 NO↑ + 4 H2O （ 2 Cu + 2 H2SO4（浓）—— CuSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O
锌副族 （ ⅡB）:
Zn Cd Hg
原子核外价层电子的构型 ： n－1 d10 ns2 （ ） 常见氧化态:
锌和镉
汞
＋2
＋2 、＋1（Hg22＋ ）
锌
Zn
闪锌矿 ZnS，菱锌矿 ZnCO3，锌在地壳中
的质量分数为0.0075 %。
镉 Cd 极少单独存在，以 CdS 形式混生于闪锌矿
中，在地壳中的质量分数为 1.1 10－5 %。
汞齐法将矿石粉与汞混合生成金汞齐，加 热时汞挥发掉即得到单质金。 氰化法提金首先用氰化钠浸取矿粉，将金 溶出： 4 Au + 8 CN－ + 2 H2O + O2 —— 4 [ Au CN）]－ + 4 OH－ （ 2
再用锌还原 [ Au CN）]－ 得单质金： 2 （ 2 [ Au CN）]－ + Zn —— （ 2 [ Zn CN 4 ]2－ + 2 Au （ ） 或者电解 Na[Au CN）] 溶液，在阴极上 2 （ 得到金：
2[CuCl2]– —— CuCl + Cl–
CuCl 不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶 于氨水、 浓盐酸及碱金属的氯化物溶液 中，形成 [Cu NH3 ）]＋， [CuCl2]－， （ 2
[CuCl3]2－ 或 [CuCl4]3－ 等配离子。
（3） 硫化物
硫化亚铜 Cu2S 是黑色物质，难溶于水。 用金属单质与 S 直接化合生成硫化物， 也可以向 Cu Ⅰ 溶液中通入 H2S 制备硫化 （） 物。 S2– 的离子半径比 O2– 的大，更易失电 子，因此 S2– 与 Cu Ⅰ 间的极化作用更强， （ ） 硫化物呈深色，水中溶解度比相应的氧化物 小。
金的金属活性最差，只能溶于王水中： Au + 4 HCl + HNO3 —— H[AuCl4] + NO↑+ 2 H2O 铜在红热时与空气中的氧气反应生成 氧化铜，在高温下又分解为 Cu2O。