第三章酸碱反应与配位反应
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
第三章 酸碱和溶剂化学
下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
软硬酸碱反应规则的理论解释
成键作用 硬酸硬碱的相互作用主要是一种静电相互作用。大 多属典型的硬酸硬碱都可以看成是离子键的化合物如 Li+、Na+、OH-、F-。阴阳离子的体积越小，相互之间 的静电能越大，结合就越紧密。 软酸软碱的相互作用主要是形成共价键。阳离子多是 半径大、d电子多的阳离子，有较强的极化作用；软碱则 多是变形性大的阴离子，相互极化作用，能使轨道发生 最大程度的重叠，形成稳定的共价键。 前线轨道理论控制作用 1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸 碱的前线分子轨道的能量进行计算得到反应的总微扰能, 并根据静电作用与共价作用相对大小对软硬酸碱反应性 做出解释。
软硬酸碱原理的应用
1、判断反应进行的方向 KI + AgNO3 AgI + KNO3
软-硬
软-软 硬 -硬
硬-软
2、估计不同离子的配位性 [Cd (CN)4]2-, [Cd (NH3)4]2+
3、估计不同溶剂中盐类的溶解度(例SO2 F0.27 0.06 Cl64 0.012 Br145 0.05 I165 20
我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标， 用电负性作横坐标来作图，结果发现，硬酸和软酸之间有 一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为： f＝| Z | /r－3.0χ＋2.2 用这个方程计算了106个阳离子酸，得出的结论为： f＞0.5为硬酸；f＜－0.5为软酸；f在－0.5到0.5之间为交界 酸，这就给出了一个定量的标准，它可以把酸按数值的大 小进行排队。 碱也可以同样处理, 得出相应结果, 分界线的方程为： ф＝ | Z | /r－6.25χ＋17.00 当ф＞0为软碱；ф＜0为硬碱；ф≈0为交界碱。
酸碱滴定法
第三章酸碱滴定法教学目标了解酸碱平衡的理论掌握酸碱溶液pH的计算掌握酸碱指示剂的作用原理及变色范围掌握酸碱滴定法的应用重点与难点酸碱溶液pH的计算酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱标准溶液的配制与标定定义：酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。
适用：（1）水溶液体系；（2）非水溶液体系。
实质：酸碱反应。
第一节酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡是能给出质子H+的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。
当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。
共轭酸碱对：由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对。
这种关系用下式表示：如：HA ≒A－+ H+质子论的特点：（1）具有共轭性。
（2）具有相对性。
（3）具有广泛性。
二、溶剂的质子自递反应及其常数在水溶液中H2O + H2O ≒H3O+ + OH –水的离子积：Kw =[ H3O+].[ OH –]=[ H+].[ OH –]=10-14•H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质•发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应五、酸碱的强度二、酸碱解离平衡一元共轭酸碱对的K a和K b有如下关系：如醋酸的解离：HAc（酸1）+ H2O （碱2）≒H3O+（酸2）+ Ac- （碱1）由上式得：解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：第二节水溶液中酸碱组分不同型体的分布一、有关概念1、平衡浓度：在弱酸(碱)的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。
各存在形式的浓度称为平衡浓度。
2、分析浓度：各平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。
3、分布分数某一存在形式占总浓度的分数，称为该存在形式的分布分数，用符号δ表示。
二、影响各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布分数也随着溶液氢离子浓度的变化而变化。
分布分数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。
学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定、沉淀反应等过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
化学反应机理的配位化学反应
化学反应机理的配位化学反应配位化学反应是化学反应机理中的一种重要类型，它涉及到配合物的形成、转化和分解过程。
配位化学反应的研究对于理解化学反应机理、探索新化合物的合成途径以及应用于催化剂等领域具有重要意义。
本文将从配位化学反应的基本原理、机理解析以及应用方面进行详细阐述。
一、配位化学反应的基本原理配位化学反应基于配位键的形成、断裂和重排。
在这些反应中，一个或多个配体（通常是无机或有机配体）与中心金属离子结合，形成配合物。
与配体的选择和数目不同，配合物的性质和结构也会发生相应的变化。
配位化学反应的基本原理可以通过以下几个方面来说明：1. 配体与中心金属离子的结合：配体通常是具有富电子性质的分子或离子，它通过配位键与中心金属离子结合。
常见的配体包括氯离子、氨分子、水分子等。
配体的化学性质和结构对配位化学反应的速率和产物有重要影响。
2. 配合物的形成：当配体与中心金属离子结合时，形成了配位键。
配位键通常是由配体的配位原子与中心金属离子的空位轨道相互作用形成的。
配位键的强弱取决于配体和中心金属离子之间的相互作用力。
3. 配合物的转化和分解：配位化学反应不仅包括配合物的形成过程，还包括配合物的转化和分解过程。
例如，配合物可以通过配体的替换反应形成新的配合物；配合物也可以发生分解反应，释放出配体或其他反应产物。
二、配位化学反应的机理解析配位化学反应的机理可以分为两种类型：基于配体的转位反应和中心金属离子的转位反应。
1. 基于配体的转位反应：在这种反应中，一个或多个配体被替换成其他配体。
这种转位反应被称为配体置换反应。
配体置换反应的机理可以通过配体之间的竞争性配位进行解释。
竞争性配位是指两个或多个配体竞争与中心金属离子结合，最终形成具有较强结合能力的配合物。
2. 中心金属离子的转位反应：在这种反应中，中心金属离子被替换成其他金属离子。
这种反应被称为金属离子的转位反应。
金属离子的转位反应可以通过金属离子之间的电子转移或配体之间的电荷转移进行解释。
化学酸碱反应原理知识点
化学酸碱反应原理知识点化学酸碱反应是化学领域中非常重要的一部分，它涉及研究物质的性质、变化以及与环境的相互作用。
本文将介绍化学酸碱反应的基本原理和相关的知识点。
一、酸碱反应的定义和特征酸碱反应是指酸和碱在适当的条件下发生化学反应，生成相应的盐和水。
酸和碱互相中和的过程中会伴随着氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-）的结合形成水。
酸碱反应的特征有以下几点：1. 中和反应：酸和碱反应的结果是中和，即酸和碱的氢离子和氢氧根离子结合生成水，同时生成相应的盐。
2. pH值的变化：酸碱反应中，溶液的pH值会发生变化。
酸性溶液的pH值小于7，碱性溶液的pH值大于7，中性溶液的pH值等于7。
3. 颜色指示剂的变化：在一些酸碱指示剂的存在下，酸碱反应会引起颜色的变化，这可以用于判断反应是否发生。
二、酸碱反应的基本原理酸碱反应基于两个基本理论：布朗酸碱理论和亚硝酸理论。
1. 布朗酸碱理论：布朗酸碱理论是最常用的酸碱理论之一。
它定义酸为能够接受电子对的化合物，碱为能够提供电子对的化合物。
具体而言，酸是一个电子对受体，碱是一个电子对给体。
2. 亚硝酸理论：亚硝酸理论主要适用于溶液中的酸碱反应。
根据亚硝酸理论，酸是能够提供氢离子（H+）的化合物，碱是能够提供氢氧根离子（OH-）的化合物。
三、常见的酸碱反应类型酸碱反应可分为不同类型，以下是几种常见的酸碱反应类型：1. 强酸与强碱的中和反应：2HCl + 2NaOH -> 2NaCl + 2H2O2. 酸与碱的中和反应：H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O3. 酸与金属的反应：2HCl + Zn -> ZnCl2 + H24. 碱与非金属氧化物的反应：2NaOH + CO2 -> Na2CO3 + H2O四、酸碱指示剂的应用酸碱指示剂是一种能够在酸碱中间区域显示颜色变化的物质。
常用的酸碱指示剂有酚酞、甲基橙等。
它们根据pH值的变化而变色，可以帮助我们判断溶液的酸碱性。
酸碱反应-普通化学无机化学
pH 8.88
33
5.2.3弱多元酸碱的离解
弱多元酸碱在水溶液中的离解是分步进行的， 如
H2CO3 H HCO3
K
a1
c(H ) / c c(HCO3 ) / c c(H2CO3) / c
4.30107
HCO3 H CO32
K
a
2
c(H ) / c c(CO32 ) / c c(HCO3 ) / c
NH3 H2O NH4 OH Ac H2O HAc OH
27
NH3 H2O NH4 OH Ac H2O HAc OH
反应的标准平衡常数称为弱一元碱的离解常数 或电离常数:
Kb
c(NH 4 ) / c c(OH ) / c c(NH3 ) / c
Kb
c(HAc) / c c(OH ) / c c( Ac ) / c
c(H ) / c 1.76105 0.10 1.3103 31
c(H ) / c 1.3103 pH 2.89
HAc H Ac c(H ) 1.3103 1.3%
c0 (HAc) 0.10
32
例5.3计算c0(Ac-)=0.10mol·L-1的醋酸钠溶液 的pH值。已知：
Ka
c(H ) / c 2 c0 (HB) / c
24
HB的离解程度不能太小（要比水的离解大到一 定程度）
HB H B H2O H OH c(H ) C(B ) 具体：c0(HB)Ka/Kw≥ 25
HB的离解程度也不能太大
c(HB) c0 (HB) / c c(H ) / c c0 (HB) / c
即一定温度下水中氢离子与氢氧根离子相对浓 度的乘积是个常数。
14
H2O H2O H3O OH
化学物质的酸碱性质与酸碱反应
化学物质的酸碱性质与酸碱反应化学物质是我们日常生活中不可或缺的一部分。
了解化学物质的性质和反应对于我们理解世界的运作有着重要的意义。
本文将探讨化学物质的酸碱性质以及它们之间的酸碱反应。
一、酸碱性质的基本概念酸碱性质是描述化学物质在溶液中的离子行为的一种观察性质。
在应用中，我们常常用pH值来度量溶液的酸碱性。
pH值小于7的溶液被认为是酸性的，而pH值大于7的溶液被认为是碱性的。
pH值为7的溶液被视为是中性的。
酸性溶液中存在着氢离子（H+），这些氢离子能够与其他化学物质发生反应。
碱性溶液中则含有氢氧根离子（OH-），它们也具有反应性。
酸和碱的反应称为酸碱反应。
二、酸碱指示剂酸碱指示剂是一种特殊的化学物质，它们能够通过改变颜色来指示溶液的酸碱性质。
常见的酸碱指示剂包括酚酞、甲基橙和溴蓝等。
这些指示剂对于初学者来说是非常有用的，因为它们能够提供直观的酸碱判断。
三、酸碱反应1. 酸与碱的反应酸与碱之间的反应被称为酸碱中和反应。
典型的酸碱反应是酸与碱中和生成盐和水的反应。
例如，硫酸（H2SO4）与氢氧化钠（NaOH）在反应中生成硫酸钠（Na2SO4）和水（H2O）：H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O2. 酸与金属的反应酸与金属的反应也是一种常见的酸碱反应。
在这种反应中，酸与金属反应产生氢气和盐。
例如，硫酸与锌（Zn）反应生成硫酸锌（ZnSO4）和氢气（H2）：H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H23. 酸与碱的滴定反应滴定反应是一种定量分析方法，它可以用来测量溶液中酸或碱的浓度。
在滴定反应中，溶液中的酸和碱在滴定过程中逐渐中和。
滴定过程中，我们通常使用酸碱指示剂来指示溶液的中性点。
四、酸碱反应的应用酸碱反应在我们的日常生活中有着广泛的应用。
例如，胃液中的胃酸可以帮助消化食物；肥皂是一种碱性物质，能够与油脂反应，使其溶解并清洁；酸碱中和反应也广泛应用于药品制备、化肥生产和水处理等领域。
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(1) Kaθ 和Kbθ 是衡量弱电解质解离程度 大小的常数。
Kaθ 10-2 ～ 10-3 中强酸 10-3 ～ 10-7 弱酸 < 10-7 极弱酸 H3PO4 HAc HCN
(2) Kaθ和Kbθ与浓度无关。一般不考虑 温度的影响。 (3) Kaθ与Kbθ的关系
[ H ] [ A ] [ HA ] [ OH ] K K [ OH ] [ H ] K a b w [ HA ] [ A ]
HA H A
[ H ] / c [ A ] / c [ H ][ A ] K ( HA ) [ HA ] / c [ HA ]
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H2O+HAc→H3O+ +Ac [ H ] / c [ Ac ] / c [ H ][ Ac ] K a [ HAc ] [ HAc ] / c
碱的离解：
NH 3 H
中和反应：
OH H H2O H H +Ac HAc
NH H O NH OH 3 2 4
H2O H OH
NH 4
NH OH NH + 4 H 3 H2O
H+
无机及分析化学教研室 H+
质子酸(1)+质子碱(2) →质子碱(1)+质子酸(2) HAc + OH-→Ac- + H2O
Kaθ = Kwθ/Kbθ
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2.多元弱电解质的解离
多元酸是分步解离的： H2S→H++HSHS-→H++S2 [ H ][ HS ] 7 K 1 . 07 10 a 1 [ H S ] 2
第三章
酸碱反应与配位反应
3.1 酸碱质子理论 3.2 电解质溶液的解离平衡
3.3 电解质水溶液pH值的计算
3.4 缓冲溶液 3.5 配位平衡及其移动
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3.1 酸碱质子理论
一. 酸碱的定义及其共轭关系
1.质子酸碱的概念 酸碱定义： 凡能给出质子的物质 凡能接受质子的物质
酸 碱
HAc→Ac- +H+、NH4+→NH3+H+、 HSO4-→SO42-+H+。 NH3+H+→NH4+、H2O+H+→H3O+、 Ac-+H+→HAc、OH-+H+→H2O
c
：反映溶液中离子间相互牵制作用的大小。 的影响因素： 溶液中离子的浓度与电荷。 (包括共存离子)
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离子强度： I 1/ 2ci Zi2
1 2 1 2 2 I ( c Z c Z ) c Z 1 1 2 2 i i 2 2
注意: 弱电解质的解离度是达到平衡时解离 了的分子百分数； 强电解质的解离度却是反映其溶液中 离子相互牵制作用的强弱程度。
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3.盐效应
在弱电解质或多相离子平衡中，若加入
易溶强电解质（不含相同离子）时，该弱
电解质的电离度或难溶物的溶解度将有所
增大。这种作用称为盐效应。
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二. 水的解离平衡（自学） 当温度一定时，弱电解质解离会达到一 个动态平衡，称弱电解质的解离平衡。解 离平衡也是化学平衡，可用化学平衡表达 式来表示。纯水是极弱的电解质，根据质 子酸碱理论，它微弱的解离可表示为：
生带电粒子的物质。
1.强电解质在溶液中的状态 KCl 、 ZnSO4 Ba(OH) 2 HCl HNO3 NaOH 81%
86% 40% 92% 92% 91%
原因：(1)离子氛 (2)离子对
表观电离度：反映溶液中离子间相互作用的
强弱。
无机液中能有效的自由运动的离子 的浓度。 活度 与浓度c 的关系：
酸性：HAc> H2O 碱性： OH- >AcHCl +NH3 → NH4+ + Cl-
酸性：HCl > NH4+ 碱性：NH3 > Cl-
∴酸碱反应的方向总是从较强的酸和较强 的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向 进行。
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3.2电解质溶液的解离平衡
一. 强电解质溶液
强电解质：在水溶液中发生完全解离，产
两性物质：既可作酸又可作为碱。 H2O→OH-+H+ H2O+H+→H3O+
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2.酸碱共轭关系
共轭酸 共轭碱 + H+
（ 1 ） HCO H CO
2 3
共轭酸
共轭碱
（ 2 ） H CO H HCO 2 3
共轭酸
共轭碱
NH CH COOH NH CH COO H 3 2 3 2
NH3· H2O→NH4+ + OH [ NH ] / c [ OH ] / c [ NH ][ OH ] 4 4 K b [ NH H O ] [ NH H O ] / c 3 2 3 2
式中[H+]、[A-]和[HA]分别表示 平衡时，H+、A-和HA的平衡浓度。
（ 3 ）
( 氨基酸） ( 氨基酸盐））
共轭酸 共轭碱
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3. 质子酸碱的相对强弱
酸性 HCl > HNO2 > HAc > HCN > H2O 强酸 中强酸 弱酸 极弱酸 碱性：Cl- < NO2- < Ac- < CN- < OH-
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二.酸碱反应
酸的离解：
HAc H Ac
H O H O H O OH 2 2 3
简写为
H O H OH 2
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常温时，Kwθ = [H+][OH-]= 1.0 × 10-14
三.弱酸、弱碱的解离平衡
1. 一元弱电解质的解离平衡
2. 弱电解质：在水溶液中发生部分电离， 在水溶液中大部分以分子的形式存在。 3. （主要为弱酸、弱碱及少量盐。 4. 溶液中存在下列解离平衡：
HAc H 2 O H 3 O Ac H H 2O H 3 O
水的自递：
H 2O H H3 O
H+ HAc H Ac 简化：
+ 简化： H O H OH 2 H
H 2O H 2O H3 O OH
H 2 O H OH