无机材料典型晶体结构

尖晶石结构可分为正型和反型两类：
正型尖晶石：A2+都填充在四面体空隙中(8个)， B3+ 都填充在八面体空隙中(16个) ，
记作 [A2+]t[B3+B3+]oO4
反型尖晶石：A2+ 占据在八面体空隙中(8个)， B3+ 占据在八面体空隙中(8个), 占据在四面体空隙中(8个)。
记作 [B3+]t[A2+B3+]oO4
举例：
正型尖晶石: Mn3O4，可表示为 [Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。 及 FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。
反型尖晶石： Fe3O4 ，可表示为 [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。 及MgFe2O4 等。
属于尖晶石型结构的化合物还有：
A4+B22+O4型，如 [Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）； A6+B1+2O4型，如 Na2WO4、Na2MoO4，其中Na+占据八面
由过渡金属元素和原子半径小的 H、N、C、B等元素形成 的氢化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金属原子作密 堆积，而非金属元素填入密堆积形成的空隙中，这类化合 物称为间隙化合物或间隙相。
（1）当非金属原子和金属原子半径比 rx/rm＜ 0.59时，可形成 简单晶体结构的化合物，称为间隙相，其型式有MX、M2X、 MX2及M4X，其中金属原子多采取面心立方或密积六方结构堆 积，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中。 （2）当 rx/rm ＞0.59时，则形成复杂晶体结构的化合物，称为 间隙化合物。
静电键强度:
s z n
负离子的电价数:
此式对与一个负离子键 连的所有正离求和。
该规则指明了一个负离子与几个正离子相连, 它是关于几个配位多面体公用顶点的规则。
例1：NaCl晶体 r+ / r- = 0.54
Na+的配位数为6，配位多面 体构型为八面体。
Na+--Cl-静电键强度 s=1/6，
6个Na+至Cl-的诸键强之和正
就一个晶胞而言，Ti4+占 据简单四方点阵顶点和体心 位置，在Ti4+周围的6个O2构成八面体，每个O2-同时 为三个氧八面体的顶点。
（AB2 型）
具有金红石结构的化合物有：TiO2、GeO2、SnO2、 PbO2、MnO2、NbO2、MoO2、WO2、CrO2等。
无机材料典型晶体结构类型
2.6 间隙相和间隙化合物
第一规则（负离子配位多面体规则） 在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多 面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，正离 子的配位数取决于正负离子的半径比。
此规则指明了围绕着正离子的负子配位多面体的性质。
离子半径比R+/R-与配位数的关系
正离子 配位数
空隙（配位多 面体）构型
半径比 R+/R-
2. 由密积六方点阵构成的晶体结构 （1）刚玉（α-Al2O3）型结构
（A2B3型）
O2-离子作六方密堆积，Al3+占据其 中2/3的八面体空隙。 每一晶胞中有4个Al3+进入6个八面体 空隙, 即用2个Al3+占据3个空隙。合 理的分布是Al3+连续占据2个八面体 空隙之后，有规则地让第3个空隙空 着，并沿着三维轴向都是如此。 配位数比为Al3+：O2－=6：4。
体空隙，W6+（或Mo6+）占据四面体空隙。 （正型尖晶石）
缺位尖晶石： 如γ-Al2O3 和 γ-Fe2O3 γ-Al2O3→ γ-Al2/3O → γ-Al8/3O4 → γ- [Al2/33&#O4 γ-Fe2O3 → γ-Fe8/3O4 → γ-Fe24/9O4 → γ- [Fe8/93+ □1/9]t[Fe16/93+ □2/9 ]oO4
(ABO3型)
CaTiO3中，Ca2+、O2-、Ti4+的配位数分别为 12、6、6，O2-的配位多面体是〔OCa4,Ti2〕, O2-的电荷数Z- =(2/12)x4+(4/6)x2=2
具有钙钛矿型的化合物有： CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、 SrTiO3、PbHfO3、KNbO3、NaNbO3、 KTaO3、NaTaO3、YAlO3 等。
Si4+－O2-的静电键 强度为 4/4 = 1, O2-电价为 -2价， 每个O2-要与2个Si4+ 离子键连。 因此，在硅酸盐晶 体中，硅氧四面体 [SiO4]是共顶连接的， 每个顶点O2-为两个 四面体所共有。
2.5 无机材料典型晶体结构
1. 面心立方点阵构成的晶体结构 (1) 岩盐(NaCl)型 (AB 型)
第二章 无机材料的晶体结构与缺陷
2.1 晶态与非晶态 2.2 化学键和晶体的类型 2.3 等径球体密堆积 2.4 鲍林（Pauling）规则 2.5 无机材料典型晶体结构 2.6 间隙相和间隙化合物 2.7 晶体结构的缺陷
2.4 鲍林（Pauling）规则
鲍林规则概括总结了离子晶体中围绕正离子堆积 的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。
如果非金属原子填满全部八面体空隙，则形成MX型； 如果非金属原子填满全部四面体空隙，则形成MX2型； 如果非金属原子填满1/2八面体空隙，则形成M2X型； 如果非金属原子填满1/4八面体空隙，则形成M4X型； 如果非金属原子填满1/2四面体空隙，则形成MX型； 如果非金属原子填满1/4四面体空隙，则形成M2X型 如果非金属原子成对填入全部八面体空隙，
具有钛铁矿型结构的化合物有: FeTiO3、LiNbO3、 LiTaO3、LiSbO3等。
（3）纤锌矿（六方 ZnS）型结构
S2-组成密积六方晶格，Zn2+ 相间地占据其中1/2的四面 体空隙（6个），即占据处 于同一平面的中心和六条边 棱空隙及该平面上或下的3 个空隙。
Zn2+也构成一套密堆六方 点阵，两套点阵沿C轴相对
(3) 萤石（CaF2）型 (AB2 型)
Ca2+作面心立方紧密
堆积，F-占据所有的四
面体空隙。Ca2+与F-的
配位数比8 ∶4。
CaF2的结构也可看 成是F-简单立方堆积，
Ca2+填入1/2的立方体
空隙中。
（r+ / r- =0.79 ）。
Ca2+
F-
•
属于CaF2型结构的化合物有：CaF2，CeO2， UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2等。
上述经验原则叫海格原则。
依据简单的几何关系推知：
当rx/rm在0.732—0.414时，非金属原子进入八面体空隙； 当rx/rm在0.414—0.225时，非金属原子进入四面体空隙。 一般规律： H和N原子半径小，氢化物和氮化物都是简单间隙相； Si和B原子半径大，硅化物和硼化物构成复杂间隙化合物； C处于中间状态，可形成简单间隙相（如 TiC、VC、WC等），
具有刚玉型结构的化合物： a-FeO3、Cr2O3、 Ti2O3、V2O3、 Ga2O3 和 Rh2O3等。
刚玉为天然a-Al2O3单晶体， 呈红色的称红宝石（含铬）， 呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。 刚玉性质极硬，莫氏硬度9，熔点2050度。
用作耐火材料、磨料和工程陶瓷。
（2）钛铁矿（FeTiO3）型结构 (ABO3型)
刚玉型化合物结构中，若正离子是两种，便形成钛铁 矿型结构。O2-六方密堆积，Fe2+和Ti4+离子规则交替占 据其中2/3氧八面体空隙。
在这类ABO3型化合物中: 若A为+2价离子，则B为+4价离子; 若A为+1价离子，则B为+5价离子;
A和B两正离子的总价数等于Al2O3分子中两个铝离子 的总价数（+6）。由于ABO3中两正离子不是等价的， 故其结构的对称性较之A2B3会差一些。
r+ / r- = 0.79 ，
Ca2+离子的配位数为8, 配位体构型为立方体。
Ca2+至F-的静电键强度 ：S= 2/8=1/4
F-离子的电价数为 -1，要求 有4个Ca2+与F-配位， 即F-是4个配位立方体的顶点。
例3：硅酸盐离子晶体中， r+ / r- = 0.29 ，
Si4+处于O2-负离子的正四面体空隙中，配位数为4。
(AB 型)
属于立方ZnS型结构的化合物有： β- ZnS 、β- SiC、AIP、GaAS、InSb、立方-BN等。
固体化学中的等电子规则： 价电子相同的化合物具有类似的结构。
举例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物 如：立方-BN 、AIP、GaAS、InSb、 β- ZnS 、 β- SiC, 组成这些化合物的原子的平均价电 子数目与单质C相同，应具有金刚石形结构(与 立方ZnS型相同, 碳原子占据锌离子和硫离子的 位置)。
（6）金刚石的结构
金刚石属典型的原子晶体。 碳以SP3杂化轨道与另外四 个碳原子形成共价单键，呈 正四面体配位。 其晶格结构与立方ZnS完全 相似，只是将立方ZnS中 Zn2+和S2-全部改成C而已， 所以金刚石属于立方ZnS型 结构。晶胞中含8个碳原子 。
第Ⅳ主族元素C、Si、Ge、Sn(灰锡)都具有金刚石结构
也可形成复杂间隙化合物（如Fe3C、Cr7C3、Fe3W3C等） 。
Fe3C称为渗碳体，具有复杂的斜方晶格。
简单间隙相VC的结构
复杂间隙化合物Fe3C的结构
简单间隙相中，非金属原子并不一定填满（可填满）晶 胞中某种空隙，因此，同一体系常常可以形成多种间隙 化合物。
根据金属原子采用面心立方或密积六方结构时， 金属原子个数与八面体空隙和四面体空隙个数之 比为1 ∶1 ∶ 2的关系，可以说明简单间隙相化合 物的型式为：MX、M2X、MX2及M4X。