第七章 氧化还原滴定法作业精讲课件
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分析化学课件 氧化还原滴定法
(3) n1=n2=2
K= c(Ox2) c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=1
-2
=0.059lg106 =0.18V 2
>0.4V 反应就能定量进行
7.1氧化还原反应的方向和程度
一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V， 反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。
但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电 极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副 反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计 量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。
7.2 氧化还原反应的速度
一、氧化还原反应的历程
有很多氧化还原反应是分布进行的，其 中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速 度。
二、影响氧化还原反应速度的因素
1. 反应物浓度的影响 2. 温度的影响 3. 催化剂的影响 4. 诱导反应
7.1氧化还原反应的方向和程度
(1) n1=n2=1
Kc(Ox2)c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=120 .0 1 5 9lgK 0 .3 5 V
(2) n1=1, n2=2
K
=
c(Ox2) c(Red2)
c(Red1) c(Ox1)
2
109
=1
-2
=0.059lg109 =0.27V 2
n a(Red)
(标准电位）
a(Ox)=a(Red) =1时，
0.0 n 59lg((R O e x d ))0.0 n 59lg[[R O e x d ]]
c (浓度电位）
一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c
若有副反应发生：
0.05l9 g2 (o)x0.05l9 g [o 2]x
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
11 第7章 氧化还原滴定法1
有关计算稍复杂 注意：电对的对称性与可逆性之间没有必然的联系。
5
7.1.2 条件电位（Conditional Potential）
O + ne→R
Nernst 方程式: E Eθ 0.059 lg a O (25℃)
由ao
[O]γo
Co
o
γo
a
n R
aR [R]γR
CR αR
γR
E
Eθ
0
.0n59lg
Eθ' Eθ 0.059 lg αR
n
αO
如Fe3+/Fe2+：加F-，PO4 3-
Fe3
Eθ
加phen,
E 程度 > Fe2
F e3
——
θ
lg (Fe(ph)33+)= 14.1， lg (Fe(ph)32+)= 21.3
11
例2:(P262习题6）,计算pH＝3.0，含有未络合EDTA的
还原至一半时：CCr2O72 ＝0.0500 mol.L-1
CCr3＝2×（0.100－0.0500)＝0.100 mol.L-1
E
Eθ
0 . 0 5 9l g 6
CC
r2O
2 7
C2 C r3
1
.
0
0
0
.0 6
5
9l
g
0.0500 0.1002
1
.
0
1
V
不对称电对，E0/≠E0
8
讨论：影响条件电位的因素
E q'
Eq
0.059 n
lg
gOR gRO
（1）离子强度的影响
若无副反应发生:
5
7.1.2 条件电位（Conditional Potential）
O + ne→R
Nernst 方程式: E Eθ 0.059 lg a O (25℃)
由ao
[O]γo
Co
o
γo
a
n R
aR [R]γR
CR αR
γR
E
Eθ
0
.0n59lg
Eθ' Eθ 0.059 lg αR
n
αO
如Fe3+/Fe2+：加F-，PO4 3-
Fe3
Eθ
加phen,
E 程度 > Fe2
F e3
——
θ
lg (Fe(ph)33+)= 14.1， lg (Fe(ph)32+)= 21.3
11
例2:(P262习题6）,计算pH＝3.0，含有未络合EDTA的
还原至一半时：CCr2O72 ＝0.0500 mol.L-1
CCr3＝2×（0.100－0.0500)＝0.100 mol.L-1
E
Eθ
0 . 0 5 9l g 6
CC
r2O
2 7
C2 C r3
1
.
0
0
0
.0 6
5
9l
g
0.0500 0.1002
1
.
0
1
V
不对称电对，E0/≠E0
8
讨论：影响条件电位的因素
E q'
Eq
0.059 n
lg
gOR gRO
（1）离子强度的影响
若无副反应发生:
(分析化学课件)第7章 氧化还原滴定法-最新课件
c c Red2
Ox1
EE 1 'E 2 '0.0 25 lg K 9'0.1V 8
四 氧化还原反应的速率
O2+4H++4e =2H2O
E=1.23 V
MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V
Ce4+ + e = Ce3+
E=1.61 V
Sn4+ +2e=Sn2+
E=0.15 V
KMnO4水溶液 Ce4+水溶液
Sn2+水溶液
为什么这些水溶液可以稳定存在？
影响氧化还原反应速率的因素
➢ 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 基元反应
➢ 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
➢ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
c 0.059
+
lg
c 6
Cr
2O
2 7
2
Cr 3
[H+]?
Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
[Cr2O72-][H+]14 [Cr3+]2
标准电极电位
Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O
分析化学-氧化还原滴定法ppt课件
II. 进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包 括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选 择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋 于完全；
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2
分析化学
III. 掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和 电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定 滴定终点提供依据；
IV. 掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸 钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、 反应条件和应用范围；
例如： Ag+/Ag A g ++e A g (s)
E Ag/
0.799V5
Ag
A g C l ( s ) + e A g ( s ) + C l -EAg/CAlg0.22V2
A g B r ( s ) + e A g ( s ) + B r -EAgB /Arg0.07V1
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分析化学
EE RTlnaOx nF aRed
考虑离子强度 EERT lnO[xO]x nFRde[Rd]e
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分析化学
考虑副反应 EEn RF T lnR OdcecxO Rdxe RO dex
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox,
cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液
E取决于:
E:电对的性质
表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为 1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013×105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电 极电势，与电对本质及温度相关。
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8
分析化学
3. 关于Nernst方程的几点说明： A. 必须明确电对的氧化型和还原型
《氧化还原滴定法 》课件
滴定过程的步骤与注意事项
1
步骤一：标定滴定剂
用标准溶液对滴定剂进行标定，并计算滴定剂的浓度。
2
步骤二：准备被滴定物溶液
按照实验需求，准备含有被滴定物的溶液。
3
步骤三：滴定过程
将滴定剂逐滴滴入被滴定物溶液中，观察指示剂颜色变项
保持实验器材干净、避免误差源的引入；严格控制滴定剂的用量；仔细选择和使用适当的指 示剂。
被滴定物和滴定剂的作用机制是什么？
被滴定物是溶液中需要测定的氧化剂或还原剂，滴定剂是一种已知浓度的氧化剂或还原剂。被滴定物和滴定剂 在滴定过程中发生氧化还原反应，使溶液中氧化剂和还原剂的浓度得到测定。
确定滴定剂的选择原则
选择滴定剂时需考虑其与被滴定物反应的可逆性、滴定反应的速率和滴定终 点的明显性。滴定剂应与被滴定物发生可逆氧化还原反应，并且在滴定终点 有明显的颜色变化或称量变化。
氧化还原滴定法与其他滴定法的比较
氧化还原滴定法相对于其他滴定法具有快速、准确和灵敏度高的优点。与酸碱滴定法相比，氧化还原滴定法更 适用于测定那些没有明确定点的化学物质。
《氧化还原滴定法 》PPT 课件
本PPT课件详细介绍了氧化还原滴定法的原理、步骤、应用范围以及与其他滴 定法的比较。通过丰富的实验操作介绍和案例分析，帮助学习者深入理解氧 化还原滴定法的精确度和准确度。
什么是氧化还原滴定法？
氧化还原滴定法是一种常用的分析方法，用于测定溶液中氧化剂和还原剂的 浓度。通过滴定剂与被滴定物之间的氧化还原反应达到等量点，并利用指示 剂的颜色变化来判断滴定终点。
滴定指示剂的选用
滴定指示剂是能够在滴定过程中发生颜色变化的化合物，用于表示滴定终点的达到。选择适当的指示剂需要考 虑滴定反应的pH范围和指示剂的颜色变化范围。
第7章氧化还原滴定法-PPT精品
E < 0.2 V 不宜用于滴定分析
3 滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
[O1]ep-[R2]ep =
C2sp
100%
7.3 氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
对预氧化剂和预还原剂的要求
＝E （条件电势）
+
0.059 n lg
c Ox c Red
影响条件电势的因素
E
=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
离子强度
酸效应
络合效应
沉淀
a 离子强度
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F-, 降低Fe3+/ Fe2+的条件电位 ，从而消除干扰
E = E + 0.059 lg [Fe3+] [Fe2+]
= E + 0.059 lg cFe3+ aFe2+ cFe2+ aFe3+
E = E + 0.059 lg 1
a Fe3+
= E + 0.059 lg
sp， Ce4+未知，Fe2+未知
E =E =E +0.059lgc /c sp
Fe3+/Fe2+
Fe3+/Fe2+
3 滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
[O1]ep-[R2]ep =
C2sp
100%
7.3 氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
对预氧化剂和预还原剂的要求
＝E （条件电势）
+
0.059 n lg
c Ox c Red
影响条件电势的因素
E
=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
离子强度
酸效应
络合效应
沉淀
a 离子强度
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F-, 降低Fe3+/ Fe2+的条件电位 ，从而消除干扰
E = E + 0.059 lg [Fe3+] [Fe2+]
= E + 0.059 lg cFe3+ aFe2+ cFe2+ aFe3+
E = E + 0.059 lg 1
a Fe3+
= E + 0.059 lg
sp， Ce4+未知，Fe2+未知
E =E =E +0.059lgc /c sp
Fe3+/Fe2+
Fe3+/Fe2+
第7章氧化还原滴定法(8).
第七章 氧化还原滴定法2氧化还原平衡O + n e 氧化态 E = + ——= R 还原态心a K。
为活度，当忽略离子强度的影响时,可以用平衡浓度代替。
25・C时, E = E° + "•回 Ig —一、能斯特方程 对于可逆电对: 能斯特方程为:能斯特方程的意义：通过计算可以从理论上说明物质氧化还原能力的强弱。
注意：能斯特方程只适用可逆电对可逆电对是指：反应的任一瞬间都能迅速建立起氧化还原平衡。
用电位计测得的实际电位与理论计算电位一致。
例如：Fa+/Fa+、I2/I•等电对属于可逆电对。
不可逆电对是指=反应的任一瞬间不能迅速建立起氧化还原平衡。
用电位计测得的实际电位与理论计算电位相差较大（在lOOmV以上）。
例如MnO//Mn2+, 等电对属于不可逆电对。
电对除了有可逆和不可逆之分外，还有对称和不对称之分。
对称电对是指：电极反应中氧化态与还原态的系数相等例如：Fe2+Fe3+和Fe2+的系数均为1,所以Fe3+/Fe2+属于对称电对。
MnO4+8H++5e =Mn2F4H2（）MnO^和Mn2+的系数也均为1,所以M 1104介1泌+也属于对称电对4不对称电对是指：电极反应中的氧化态和还原态系数不等【2 + 2e' = 2rt和I•的系数分别为1和2,不等，所以12〃•是不对称电对同理：Cr^O/ZCi^S -也都属于不对称电对对称电对和可逆电对之间并没有必然联系例如MnOf/Mn2+是对称电对，但却不是可逆电对。
二、条件电位在—肝+°心|严中« 5E&是在标准状态下的电位，不能确切地反映非标准状态的情况，活度a-般也不易知道如果可以将Of I ]T C,处理问题就会很方便引入条件电位便能实现这种转化6（一）条件电位的表达式C C R“0 =人国！= 了0 —“R = 3［心=/R ——叫少R 7为活度系数，a为副反应系数E = 7?" + “回Ig + "回Ig 儿eC«“R«/R«O^RC令上==则所得电位称为条件电位，用表示 C H爲厂0 0.059 了宀E = E--------------------- Ig ----------（二）条件电位的意义在一定的离子强度和副反应存在下，当C/C R =1或Co=rR=lmol・L・i时的实际电位。
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nPbO = 4.00010-3-3.00010-3
2
= 1.00010-3mol …………….(3)
样品中PbO的物质的量可由(2)减(3)式得到：
nPbO = 3.00010-3-1.00010-3
= 2.00010-3mol
w PbO2
n沉=5/20.0400030.0010-3=3.00010-3mol
1mol PbO2 ≎ 1mol H2C2O4 ≎1mol Pb2+
1mol Pb2+ ≎ 1mol H2C2O4
nPbO + nPbO = 3.00010-3mol ……….. (2)
2
(5) 样品中PbO2的物质的量可由(1)减(2)式得到：
滴定溶液的AsO33-：
AsO33-+I2+2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O
根据I2标准溶液的浓度(cI )和消耗的体积(VI )即
2 2
可求AsO33-的量。
2. 简单步骤
(1) AsO43-的测定
移取混合试液25.00mL于锥形瓶中，加盐酸和过量KI， 析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加 入淀粉指示剂，继续用Na2S2O3用滴定，终点时溶液 由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量(以mol.L1表示)：
解：
本题涉及的化学反应：
PbO2+H2C2O4+12H+ = Pb2++2CO2+6H2O
Pb2+ + C2O42- = PbC2O4
PbC2O4 + 2H+ = H2C2O4 + Pb2+ 5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2 + 8H2O
分析
析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定： I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62由Na2S2O3溶液的浓度(cNa S O )和用去的体积(VNa S O )
2 2 3 2 2 3
即可求得AsO43-的含量。
(2) 另 取 AsO43- 和 AsO33- 混 合 溶 液 ， 加 NaHCO3，在pH=8.0的条件下，用I2 标准溶液
选用Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：
1.395 V 1.087 V
的电位低于EoCl /Cl-和EoBr /Br-而高
2 2
o E Br
2
/ Br
于EoI /I-，故只能将I-氧化为I2，
2
o E Fe 3 / Fe 2 0.771 而不能将Cl-和Br-氧化。如果选 V
30. 准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在 其酸性溶液中加入20.00mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液， 使PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中 所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用 0.04000 mol.L-1 KMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL。 然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol.L-1 KMnO4标准溶液滴定，用去30.00mL。计算试样中 PbO和PbO2的质量分数。 已知：M(PbO)=223.20, M(PbO2)=239.20
c AsO 3
4
1 c Na 2 S2O3 VNa 2 S2O3 2 (mol. L1 ) 25.00
(2) AsO33-的测定 再量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00mL，若 试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量 NaHCO3，用I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉 作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后 由下式计算AsO33-的含量(以mol.L-1表示)：
2
1mol PbO2 ≎ 1mol H2C2O4 ≎1mol Pb2+ 1mol PbO ≎ 1mol Pb2+ ≎ 1mol H2C2O4 2nPbO + nPbO = 4.00010-3mol ………..(1)
2
(4) 沉淀所有Pb2+消耗的H2C2O4物质的量，由 PbC2O4沉淀溶于酸后，用KMnO4溶液滴定的 物质的量得到： 此时不包括PbO2 被还原 Pb2+消耗的n(mol) H2C2O4 1mol H2C2O4 ≎ 2/5 mol KMnO4
根据I2标准溶液的浓度(cI2)和消耗的体积(VI2)即可求
AsO33-的量。
(2) 滴 定 完 AsO33- 的 溶 液 ， 将 溶 液 调 至 酸 性 条 件 (1mol.L-1)，加过量KI，此时AsO43-与I-发生如下反应： AsO43- +2I-+2H+=AsO33+I2+H2O 析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定： I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62由Na2S2O3溶液的浓度(cNa S O )和用去的体积(VNa S O )
cFe 3 cFe 2
0.1 0.73 0.059lg 0.55V 99.9
故其的突跃范围为0.16 ~ 0.55V
化学计量点时的电位
(n1 E n2 E ) 0.73 2 0.07 Esp 0.29V n1 n2 1 2
o' 1 o' 2
也可选择专属指示剂----无色的KSCN作为Fe3+ 在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂,EIno’=0.36V； 滴定Sn2-的指示剂，在计量点附近，稍过量的 由于Esp≠EIno’，故滴定终点和化学计量点不一致。 Fe3+即与SCN-生成红色的络合物，指示终点。
2 2 3 2 2 3
即可求得AsO43-的含量。
2. 简单步骤
(1) AsO33-的测定
量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00mL，若试
液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量
NaHCO3调节pH=8，用I2标准溶液滴定AsO33-，
淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色。
0.059 c Sn 4 lg 2 c Sn 2
0.059 99.9 0.07 lg 0.16V 2 0.1
在此条件下: Eo’Fe3+/Fe2+=0.73V Fe3+ + e- = Fe2+ 当Fe3+过量0.1%时，
EE
o' Fe 3 / Fe 2
0.059lg
(2) 剩余的H2C2O4物质的量，由滤液酸化后用
KMnO4溶液返滴定的物质的量得到：
1mol H2C2O4 ≎ 2/5 mol KMnO4
n剩=5/20.0400010.0010-3=1.00010-3mol
PbO 被还原为Pb2+消耗H2C2O4 为n(mol)； (3)2还原PbO2以及沉淀所有Pb2+共消耗的 H2与H 4C O 发生沉淀反应又消耗的H C O 也 2+ C2O 物质的量： Pb 2 2 4 2 2 4 n还+ n沉= n总- n剩 为n(mol) ； = 5.00010-3- 1.00010-3= 4.00010-3mol 两项之和为2n(mol) ，把它转变为PbO2的物质的 把H2C2O4物质的量转化为PbO2和PbO的物质 量，由于是1:1的关系，则为2nPbO 。 的量：
加入一定量的H2C2O4可分三部分：
1. 还原PbO2为Pb2+ ；
2. 沉淀所有的Pb2+ ( PbO中Pb2+及PbO2还
原后的Pb2+ )为PbC2O4 ； 3. 与试样完全反应后，剩余的H2C2O4 。
(1) 加入一定量过量H2C2O4的总物质的量：
n总=0.250020.0010-3=5.00010-3mol
计算：
AsO43- +2I-+2H+=AsO33+I2+H2O
2S2O32- = 2I- + S4O622 2 3 2 2 3
I2 +
Na2S2O3：(cNa S O )和 (VNa S O )
AsO43- ≎ I2 ≎ 2S2O32c AsO 3
4
1 (cV ) Na 2 S2O3 (cV ) I 2 1 2 (mol.L ) 25.00
E Io / I 0.621 V
2
用KMnO4时则能将其氧化。
24. 在0.10mol.L-1 HCl介质中,用0.2000 mol.L-1
Fe3+滴定0.10 mol.L-1 Sn2+,试计算在化学计量点
时的电位及其突跃范围。在此滴定中选用什么指
示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？
已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的Eo’=0.73V，
计算：
AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + H+
I2标准溶液的浓度(CI )和消耗的体积(VI ) 2 2
AsO33- ≎ I2 Nhomakorabeac AsO 3
3
C I 2 VI 2 25.00
(mol.L )
1
(1) AsO43-的测定
2
= 1.00010-3mol …………….(3)
样品中PbO的物质的量可由(2)减(3)式得到：
nPbO = 3.00010-3-1.00010-3
= 2.00010-3mol
w PbO2
n沉=5/20.0400030.0010-3=3.00010-3mol
1mol PbO2 ≎ 1mol H2C2O4 ≎1mol Pb2+
1mol Pb2+ ≎ 1mol H2C2O4
nPbO + nPbO = 3.00010-3mol ……….. (2)
2
(5) 样品中PbO2的物质的量可由(1)减(2)式得到：
滴定溶液的AsO33-：
AsO33-+I2+2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O
根据I2标准溶液的浓度(cI )和消耗的体积(VI )即
2 2
可求AsO33-的量。
2. 简单步骤
(1) AsO43-的测定
移取混合试液25.00mL于锥形瓶中，加盐酸和过量KI， 析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加 入淀粉指示剂，继续用Na2S2O3用滴定，终点时溶液 由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量(以mol.L1表示)：
解：
本题涉及的化学反应：
PbO2+H2C2O4+12H+ = Pb2++2CO2+6H2O
Pb2+ + C2O42- = PbC2O4
PbC2O4 + 2H+ = H2C2O4 + Pb2+ 5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2 + 8H2O
分析
析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定： I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62由Na2S2O3溶液的浓度(cNa S O )和用去的体积(VNa S O )
2 2 3 2 2 3
即可求得AsO43-的含量。
(2) 另 取 AsO43- 和 AsO33- 混 合 溶 液 ， 加 NaHCO3，在pH=8.0的条件下，用I2 标准溶液
选用Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：
1.395 V 1.087 V
的电位低于EoCl /Cl-和EoBr /Br-而高
2 2
o E Br
2
/ Br
于EoI /I-，故只能将I-氧化为I2，
2
o E Fe 3 / Fe 2 0.771 而不能将Cl-和Br-氧化。如果选 V
30. 准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在 其酸性溶液中加入20.00mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液， 使PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中 所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用 0.04000 mol.L-1 KMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL。 然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol.L-1 KMnO4标准溶液滴定，用去30.00mL。计算试样中 PbO和PbO2的质量分数。 已知：M(PbO)=223.20, M(PbO2)=239.20
c AsO 3
4
1 c Na 2 S2O3 VNa 2 S2O3 2 (mol. L1 ) 25.00
(2) AsO33-的测定 再量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00mL，若 试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量 NaHCO3，用I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉 作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后 由下式计算AsO33-的含量(以mol.L-1表示)：
2
1mol PbO2 ≎ 1mol H2C2O4 ≎1mol Pb2+ 1mol PbO ≎ 1mol Pb2+ ≎ 1mol H2C2O4 2nPbO + nPbO = 4.00010-3mol ………..(1)
2
(4) 沉淀所有Pb2+消耗的H2C2O4物质的量，由 PbC2O4沉淀溶于酸后，用KMnO4溶液滴定的 物质的量得到： 此时不包括PbO2 被还原 Pb2+消耗的n(mol) H2C2O4 1mol H2C2O4 ≎ 2/5 mol KMnO4
根据I2标准溶液的浓度(cI2)和消耗的体积(VI2)即可求
AsO33-的量。
(2) 滴 定 完 AsO33- 的 溶 液 ， 将 溶 液 调 至 酸 性 条 件 (1mol.L-1)，加过量KI，此时AsO43-与I-发生如下反应： AsO43- +2I-+2H+=AsO33+I2+H2O 析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定： I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62由Na2S2O3溶液的浓度(cNa S O )和用去的体积(VNa S O )
cFe 3 cFe 2
0.1 0.73 0.059lg 0.55V 99.9
故其的突跃范围为0.16 ~ 0.55V
化学计量点时的电位
(n1 E n2 E ) 0.73 2 0.07 Esp 0.29V n1 n2 1 2
o' 1 o' 2
也可选择专属指示剂----无色的KSCN作为Fe3+ 在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂,EIno’=0.36V； 滴定Sn2-的指示剂，在计量点附近，稍过量的 由于Esp≠EIno’，故滴定终点和化学计量点不一致。 Fe3+即与SCN-生成红色的络合物，指示终点。
2 2 3 2 2 3
即可求得AsO43-的含量。
2. 简单步骤
(1) AsO33-的测定
量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00mL，若试
液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量
NaHCO3调节pH=8，用I2标准溶液滴定AsO33-，
淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色。
0.059 c Sn 4 lg 2 c Sn 2
0.059 99.9 0.07 lg 0.16V 2 0.1
在此条件下: Eo’Fe3+/Fe2+=0.73V Fe3+ + e- = Fe2+ 当Fe3+过量0.1%时，
EE
o' Fe 3 / Fe 2
0.059lg
(2) 剩余的H2C2O4物质的量，由滤液酸化后用
KMnO4溶液返滴定的物质的量得到：
1mol H2C2O4 ≎ 2/5 mol KMnO4
n剩=5/20.0400010.0010-3=1.00010-3mol
PbO 被还原为Pb2+消耗H2C2O4 为n(mol)； (3)2还原PbO2以及沉淀所有Pb2+共消耗的 H2与H 4C O 发生沉淀反应又消耗的H C O 也 2+ C2O 物质的量： Pb 2 2 4 2 2 4 n还+ n沉= n总- n剩 为n(mol) ； = 5.00010-3- 1.00010-3= 4.00010-3mol 两项之和为2n(mol) ，把它转变为PbO2的物质的 把H2C2O4物质的量转化为PbO2和PbO的物质 量，由于是1:1的关系，则为2nPbO 。 的量：
加入一定量的H2C2O4可分三部分：
1. 还原PbO2为Pb2+ ；
2. 沉淀所有的Pb2+ ( PbO中Pb2+及PbO2还
原后的Pb2+ )为PbC2O4 ； 3. 与试样完全反应后，剩余的H2C2O4 。
(1) 加入一定量过量H2C2O4的总物质的量：
n总=0.250020.0010-3=5.00010-3mol
计算：
AsO43- +2I-+2H+=AsO33+I2+H2O
2S2O32- = 2I- + S4O622 2 3 2 2 3
I2 +
Na2S2O3：(cNa S O )和 (VNa S O )
AsO43- ≎ I2 ≎ 2S2O32c AsO 3
4
1 (cV ) Na 2 S2O3 (cV ) I 2 1 2 (mol.L ) 25.00
E Io / I 0.621 V
2
用KMnO4时则能将其氧化。
24. 在0.10mol.L-1 HCl介质中,用0.2000 mol.L-1
Fe3+滴定0.10 mol.L-1 Sn2+,试计算在化学计量点
时的电位及其突跃范围。在此滴定中选用什么指
示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？
已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的Eo’=0.73V，
计算：
AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + H+
I2标准溶液的浓度(CI )和消耗的体积(VI ) 2 2
AsO33- ≎ I2 Nhomakorabeac AsO 3
3
C I 2 VI 2 25.00
(mol.L )
1
(1) AsO43-的测定