第七章 氧化还原滴定法作业精讲课件

滴定溶液的AsO33-：

AsO33-+I2+2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O
根据I2标准溶液的浓度(cI )和消耗的体积(VI )即
2 2
可求AsO33-的量。
2. 简单步骤


(1) AsO43-的测定
移取混合试液25.00mL于锥形瓶中，加盐酸和过量KI， 析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加 入淀粉指示剂，继续用Na2S2O3用滴定，终点时溶液 由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量(以mol.L1表示)：
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n沉=5/20.0400030.0010-3=3.00010-3mol
1mol PbO2 ≎ 1mol H2C2O4 ≎1mol Pb2+


1mol Pb2+ ≎ 1mol H2C2O4
nPbO + nPbO = 3.00010-3mol ……….. (2)
2


(5) 样品中PbO2的物质的量可由(1)减(2)式得到：
选用Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：
1.395 V 1.087 V
的电位低于EoCl /Cl-和EoBr /Br-而高
2 2
o E Br
2
/ Br
于EoI /I-，故只能将I-氧化为I2，
2
o E Fe 3 / Fe 2 0.771 而不能将Cl-和Br-氧化。如果选 V
2 2 3 2 2 3

即可求得AsO43-的含量。
2. 简单步骤

(1) AsO33-的测定
量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00mL，若试
液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量
NaHCO3调节pH=8，用I2标准溶液滴定AsO33-，
淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色。
计量点的位置恰好在滴定突跃的中(间)点。
11.
碘量法的主要误差来源有哪些？
为什么碘量法不适宜在高酸度或高 碱度介质中进行？
答：
碘量法的主要误差来源于两个方面： （1） I2的挥发； （2）空气对I-的氧化作用。


如果在高酸度介质中，会发生如下副反应：
(1) I-易被空气中的氧所氧化：
0.059 c Sn 4 lg 2 c Sn 2
0.059 99.9 0.07 lg 0.16V 2 0.1


在此条件下: Eo’Fe3+/Fe2+=0.73V Fe3+ + e- = Fe2+ 当Fe3+过量0.1%时，
EE
o' Fe 3 / Fe 2
0.059lg
Sn4+/Sn2+电对的Eo’=0.07V。
解： 用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的反应如下；

2Fe3++Sn2+ = 2Fe2++Sn4+


在此条件下: Eo’Sn4+/Sn2+=0.07V
半反应为： Sn2+-2e = Sn4+ 化学计量点前Sn2+剩余0.1%时：
EE
o' Sn 4 / Sn 2
E Io / I 0.621 V
2
用KMnO4时则能将其氧化。

24. 在0.10mol.L-1 HCl介质中,用0.2000 mol.L-1
Fe3+滴定0.10 mol.L-1 Sn2+,试计算在化学计量点
时的电位及其突跃范围。在此滴定中选用什么指
示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？

已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的Eo’=0.73V，
nPbO = 4.00010-3-3.00010-3
2
= 1.00010-3mol …………….(3)
样品中PbO的物质的量可由(2)减(3)式得到：


nPbO = 3.00010-3-1.00010-3
= 2.00010-3mol
w PbO2
2

1mol PbO2 ≎ 1mol H2C2O4 ≎1mol Pb2+ 1mol PbO ≎ 1mol Pb2+ ≎ 1mol H2C2O4 2nPbO + nPbO = 4.00010-3mol ………..(1)
2

(4) 沉淀所有Pb2+消耗的H2C2O4物质的量，由 PbC2O4沉淀溶于酸后，用KMnO4溶液滴定的 物质的量得到： 此时不包括PbO2 被还原 Pb2+消耗的n(mol) H2C2O4 1mol H2C2O4 ≎ 2/5 mol KMnO4

解：

本题涉及的化学反应：
PbO2+H2C2O4+12H+ = Pb2++2CO2+6H2O


Pb2+ + C2O42- = PbC2O4
PbC2O4 + 2H+ = H2C2O4 + Pb2+ 5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2 + 8H2O
分析


13.
设计一个分别测定混合溶液中
AsO33-和AsO43-的分析方案
（原理、简单步骤和计算公式）。
解法1：(分别滴定)


1. 原理
( 1 ) AsO43-﹑AsO33- 的 混 合 溶 液 ， 在 酸 性 条 件 (1mol.L-1)下，加过量KI，此时AsO43-与I-发生如下反 应：AsO43- +2I-+2H+=AsO33+I2+H2O
c AsO 3
3
C I 2 VI 2 25.00
(mol.L )
1
解法2：(连续滴定)


1. 原理
(1) AsO43-和AsO33-混合溶液，在pH=8.0的条件下，
用I2标准溶液滴定可测定溶液中的AsO33-：

AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + H+
c AsO 3
4
1 c Na 2 S2O3 VNa 2 S2O3 2 (mol. L1 ) 25.00

(2) AsO33-的测定 再量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00mL，若 试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量 NaHCO3，用I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉 作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后 由下式计算AsO33-的含量(以mol.L-1表示)：

计算：

AsO43- +2I-+2H+=AsO33+I2+H2O
2S2O32- = 2I- + S4O622 2 3 2 2 3
I2 +

Na2S2O3：(cNa S O )和 (VNa S O )

AsO43- ≎ I2 ≎ 2S2O32c AsO 3
4
1 (cV ) Na 2 S2O3 (cV ) I 2 1 2 (mol.L ) 25.00
计算：

AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + H+
I2标准溶液的浓度(CI )和消耗的体积(VI ) 2 2

AsO33- ≎ I2
c AsO 3
3
C I 2 VI 2 25.00
(mol.L )
1
(1) AsO43-的测定

滴定完AsO33-的溶液，加盐酸调节溶液酸度 为 1mol.L-1, 加 过 量 的 KI， 析 出 的 I2， 用 Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀 粉指示剂，继续用Na2S2O3用滴定，终点时 溶液由蓝色变为无色。 此时滴定的是全部的AsO43- ，包括由AsO33转变过来的AsO43- 。
第七章 氧化还原滴定法作业 答案
6.
化学计量点在滴定曲线上的位置
与氧化剂和还原剂的电子转移数有
什么关系？
答：

在氧化剂和还原剂的两个半电池反应中，
转移的电子数相等，即n 1 =n 2 时，则化学 如果n 1 ≠n 2 ，则化学计量点的位置偏向电 子转移数较多(即n值较大)的电对一方；n1 和n 2 相差越大，化学计量点偏向越多。
14.
在Cl-、Br-和I-三种离子的混合溶
液中，欲将I-氧化为I2，而又不使Br-和 Cl-氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和
KMnO4中应选择哪一种？
答：

o E MnO / Mn 2 1.51 由标准电极电位可知：Eo 3+ 2+ V 4 Fe /Fe o ECl
2 / Cl

30. 准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在 其酸性溶液中加入20.00mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液， 使PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中 所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用 0.04000 mol.L-1 KMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL。 然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol.L-1 KMnO4标准溶液滴定，用去30.00mL。计算试样中 PbO和PbO2的质量分数。 已知：M(PbO)=223.20, M(PbO2)=239.20

(2) 剩余的H2C2O4物质的量，由滤液酸化后用
KMnO4溶液返滴定的物质的量得到：


1mol H2C2O4 ≎ 2/5 mol KMnO4
n剩=5/20.0400010.0010-3=1.00010-3mol
PbO 被还原为Pb2+消耗H2C2O4 为n(mol)； (3)2还原PbO2以及沉淀所有Pb2+共消耗的 H2与H 4C O 发生沉淀反应又消耗的H C O 也 2+ C2O 物质的量： Pb 2 2 4 2 2 4 n还+ n沉= n总- n剩 为n(mol) ； = 5.00010-3- 1.00010-3= 4.00010-3mol 两项之和为2n(mol) ，把它转变为PbO2的物质的 把H2C2O4物质的量转化为PbO2和PbO的物质 量，由于是1:1的关系，则为2nPbO 。 的量：

析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定： I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62由Na2S2O3溶液的浓度(cNa S O )和用去的体积(VNa S O )
2 2 3 2 2 3
即可求得AsO43-的含量。

(2) 另 取 AsO43- 和 AsO33- 混 合 溶 液 ， 加 NaHCO3，在pH=8.0的条件下，用I2 标准溶液
4I- +4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O
(2) S2O32-易分解； S2O32- + 2H+ = SO2↑+ S↓+ H2O (3) 淀粉指示剂在强酸性条件下易水解和分解；


如果在高碱度介质中，将会发生下列副反应：
(1) I2会发生歧化反应： 3I2+6OH- = IO3-+5I-+3H2O (2) S2O32-会被I2氧化成SO42-，影响反应的计 量关系； S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O 基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度 或高碱度介质进行。
根据I2标准溶液的浓度(cI2)和消耗的体积(VI2)即可求
AsO33-的量。

(2) 滴 定 完 AsO33- 的 溶 液 ， 将 溶 液 调 至 酸 性 条 件 (1mol.L-1)，加过量KI，此时AsO43-与I-发生如下反应： AsO43- +2I-+2H+=AsO33+I2+H2O 析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定： I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62由Na2S2O3溶液的浓度(cNa S O )和用去的体积(VNa S O )
cFe 3 cFe 2
0.1 0.73 0.059lg 0.55V 99.9
故其的突跃范围为0.16 ~ 0.55V

化学计量点时的电位
(n1 E n2 E ) 0.73 2 0.07 Esp 0.29V n1 n2 1 2
o' 1 o' 2
也可选择专属指示剂----无色的KSCN作为Fe3+ 在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂,EIno’=0.36V； 滴定Sn2-的指示剂，在计量点附近，稍过量的 由于Esp≠EIno’，故滴定终点和化学计量点不一致。 Fe3+即与SCN-生成红色的络合物，指示终点。

加入一定量的H2C2O4可分三部分：
1. 还原PbO2为Pb2+ ；

2. 沉淀所有的Pb2+ ( PbO中Pb2+及PbO2还
原后的Pb2+ )为PbC2O4 ； 3. 与试样完全反应后，剩余的H2C2O4 。


(1) 加入一定量过量H2C2O4的总物质的量：
n总=0.250020.0010-3=5.00010-3mol