Stille反应有机锡反应
stille偶联反应的温度
stille偶联反应的温度
Stille偶联反应是一种重要的有机合成方法，可以将含锡的有机化合物和含卤素的有机化合物通过Pd催化剂的作用进行偶联反应，生成C-C 或C-heteroatom键。
Stille偶联反应的反应条件很多，其中温度是一个非常关键的因素。
下面将就Stille偶联反应的温度做出一些探讨。
首先，Stille偶联反应的温度与反应物的特性有很大的关系。
一般来说，难挥发、难溶于有机溶剂的有机锡化合物在操作时比较困难，此时一
般需要提高反应温度来促进反应的进行。
另外，在一些特殊的反应应
用中，如有机电池材料的合成，需要用到无水或极少量水的有机反应
溶剂，此时需要提高反应温度来消除水的影响，以保证反应的成功。
其次，Stille偶联反应的温度还会影响反应的速率和选择性。
随着温度的升高，反应速率往往会加快，但同时也容易引起副反应的发生，甚
至还可能出现热分解等情况。
因此，在实际操作中需要进行温度的优
化和调控，以在保证反应速率的同时尽量降低副反应的发生。
最后，需要注意的是，Stille偶联反应的温度还会影响产生的产物的性质和质量。
例如，在一些药物分子的合成中，需要保证反应在较低温
度下进行，以保证生成的目标分子具有高度的手性选择性和良好的生
物活性等特性。
综上所述，Stille偶联反应的温度是一个非常重要的因素，需要根据反应物的特性、反应速率和产物的性质等因素进行综合考虑。
我们在实
际操作中应该尽可能地优化和调控反应温度，以保证反应的顺利进行，并获得优质的产物。
stille反应
用范围.
29
谢谢！
30
16
催化剂
常用的催化剂Pd(II) 或 Pd(0) 如： Pd(PPh3)4 Pd(OAc)2 Pd2(dba)3
dba =
常用的配体：膦配体（PR3）
给电子配体有利于氧化加成，而吸电子配体更 有利于金属转移和还原消除步骤。因此，最佳 配体的选择在很大程度上取决于个体底物和反 应条件。
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3.Stille反应的类型
近代有机合成基础
Stille偶联反应
王玉玺
1
反应概述 反应机理 反应的类型 反应的应用
结论
展望
2
1.Stille反应概述
在钯配合物催化下，卤代烃与有机锡化合物间的 交叉偶联反应，称为stille偶联反应。 简单表示如下：
对许多官能团耐受 (e.g.CO2R, CN, OH,CHO).是 合成带易水解官能团的芳基-芳基，烯基-芳基化合 物的有效方法。
Stille交叉偶联反应已经越来越为人们所关注, 在
医药以及天然产物合成中得到了广泛的应用.
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6.展 望
目前, 钯催化 Stille 交叉偶联反应还存在以下几个关 键问题: (1)有机锡化物是一种剧毒化合物, 且造价高昂, 因此, 使催化量的锡通过置换反应, 从而减少有机锡化合物 的用量无疑将是一个值得进一步探讨的课题; (2)进一步寻找适合钯催化的高效、稳定的配体, 发 现新的反应渠道; (3)优化条件进一步拓宽 Stille 交叉偶联反应的应
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亲电试剂
Stille反应中乙烯基卤化物是最常见的，通常使
用乙烯基碘化物和溴化物，乙烯基氯化物反应性
低。碘化物通常是首选，在温和的条件下较溴化
Stille偶联反应
9
1.有机磺酰氯的Stille反应
2.碳酰氯的Stille反应
O
Cl+ Y X
2020/3/2
其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe
SnBu 3 Pd/C X
O
64-91%
Y Stille偶联反应
10
1.合成胺的反应
这个反应条件十分优越，在室温下就能进行，选择性也非常好。
2020/3/2
SnBu 3
15 2020/3/2Oc-C5H9MFra bibliotekClR
NEt2
R
+ NEt2 H2C
SuBu 3
ClTi(OPr i)3
SnBu 3
Stille偶联反应
16
钯催化Stille交叉偶联反应使用范围广，产物易分离，对底物 兼容性较好，产率一般较高。在医药以及天然产物合成中得到了广 泛的应用。
目前，钯催化Stille交叉偶联反应还存在以下几个关键问题： （1）有机锡化合物是一种剧毒化合物，且造价高昂。因此，使 用催化量的锡通过置换反应，从而减少有机锡化合物的用量是一个 值得探讨的课题； （2）目前Stille反应使用的配体多是三苯基膦、三叔丁基膦等， 但这些配体对空气和水非常敏感，使得反应需要在无水无氧溶剂及 惰性环境中进行。因此，需要进一步寻找适合钯催化的高效、稳定 的配体，发现新的反应渠道。
Stille偶联反应
Stille交叉偶联在有机合成中的应用
1. 11C标记的PET示踪剂的合成
利用正电子扫描进行体层摄影的方法称为PET（正电子发射 计算机断层扫描），该方法广泛应用于生命性的脑、心脏等器官 的扫描。用Stille反应可快速合成PET示踪剂：
该反应条件温和、速度快、产率高，因此具有非常高的实际应用价值。
Stille反应(有机锡反应)ppt课件
（1）有机锡与碳酰卤的反应
O
SnB3Pud/C
Cl
Y
64-91%
其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe
Pd/C催化剂对取代肉桂酰氯与三丁基锡试剂的交叉偶联反 应具有较高的催化活性，可代替均相催化剂用于查而酮 的合成。
精品课件
（2）有机锡与磺酰卤的反应
精品课件
四、其他类型的有机锡反应
+ + R4Sn 4NaBr 3Sn + Sn4R 8NaCl
精品课件
(2)有机锡卤化合物的制备
用卤素、卤化氢、 BF3,S2O,C2l
等试剂将四有机锡卤化物卤
化是合成有机锡卤化物的常用方法。
+ R4Sn X2
+ R3SnX RX
+ (6 H C 5 ) 4 Sn B3F
+ (6 C H 5 )3 SnF C 6 H 5 B2F
精品课件
苄基卤的反应
Crawforth等用一种含P和N配体的钯试剂作催化剂，对于苄 基溴的催化效果比较好。
+ Br SnB3u
O
COOEtPd(11)/LigandA 2-48h
COOEt
31-89%
LigandHA 3C:
N
Pd
H3C
CH3 O
精品课件
不饱和卤代烃的反应
精品课件
三、有机锡与酰卤的反应
C H 2
(1nB)uLi
C H 3
*
N Sn3B(u2)MeOHN
Me Ph
Me Ph
Me Ph
有机锡试剂合成手性环状化合物是手性环状化合物的合成 方法之一。
精品课件
（4）三卤代有机锡的反应
二价锡和碘单质反应
二价锡和碘单质反应
摘要：
1.反应原理
2.反应条件
3.反应产物
4.反应应用
正文：
二价锡和碘单质反应是一种有机合成中的重要反应，也称为Stille 反应。
该反应在有机化学中广泛应用，主要用于合成复杂的有机化合物，如环状化合物和共轭体系化合物。
反应原理是二价锡与碘单质在钯催化剂的作用下，发生反应生成新的化学键。
反应中，锡和碘原子之间形成共价键，同时钯催化剂也参与反应，使得反应能够顺利进行。
反应条件通常是在低温下进行，例如-78°C 至室温，反应时间通常为数小时至数天。
此外，反应需要使用催化剂，常用的催化剂是钯、铂、铑等金属。
反应产物取决于反应物的结构和反应条件。
一般来说，反应会生成新的化学键，形成新的化合物。
在有机合成中，这些化合物通常具有复杂的结构和高度的功能性。
Stille 反应在有机化学中有广泛的应用，例如在合成环状化合物、共轭体系化合物、杂环化合物等方面。
此外，该反应还可用于不对称合成、生物有机
合成等领域。
总之，二价锡和碘单质反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景。
新型聚合反应Stille反应(有机锡反应)
O R
R
OH
OMe
+
H2C
SuBu3
c-C5 H9 MgCl i ClTi(OPr )3 SnBu3
O R
R
NEt2
c-C5 H9 MgCl NEt2
+
H2C
SuBu3
ClTi(OPr )3 SnBu3
i
+
Cl3Sn-R
Ralkyl-R
（5）其他方面的应用
多吡啶类化合物作为一类重要的多齿配体被广泛地应用于染料、太阳 能电池、超分子组装以及离子传感器等领域。
由于三元环状化合物的不稳定性，传统的制备方法是采用卡宾与烯烃反应 或1，3-消除反应。Cha等人利用三丁基乙烯基锡在Ti（OPri）3Cl催化 下与酯或酰胺反应合成了手性的三元取代环状化合物，反应产物作为 中间体可进一步合成其他的含有三元环的手性化合物。这为合成手性 的三元三取代环状化合物提供了一种新方法，在不对称合成中具有重 要意义。
Pd/C催化剂对取代肉桂酰氯与三丁基锡试剂的交叉偶联反 应具有较高的催化活性，可代替均相催化剂用于查而酮 的合成。
（2）有机锡与磺酰卤的反应
四、其他类型的有机锡反应
（1）合成酮的反应 Mazzola等对于Stille类型的羰基化反应作了详细的研究， 并发现这一反应必须用铜盐作助催化剂，否则产率很低。
SnBu3 Ph
(2)MeOH
R
*
N
Ph
CH2
CH2
CH3
CH3SO2OCH2SnBu3
NH Me Ph
(1) BuLi
N Me Ph
n
*
N
MeCN,Pr 2NEt
i
SnBu3 (2)MeOH Me
交叉偶联反应的类型
交叉偶联反应的类型1.引言1.1 概述交叉偶联反应（Cross-coupling reaction）是一类重要的有机合成反应，它可以在两个或更多的有机分子之间建立键合，形成新的混合物。
在交叉偶联反应中，通常会使用过渡金属催化剂来引发反应，并使反应发生在选择性、高效的条件下。
交叉偶联反应源于20世纪70年代的发现，由于其广泛的应用领域和高度的化学选择性，成为了有机合成领域中的重要工具之一。
不仅可以构建碳-碳键，还可以构建碳-氮键、碳-氧键等重要的化学键。
它不仅可以用于药物合成、材料化学、天然产物合成等多个领域，还可以通过调整反应条件和催化剂选择，实现对底物的高度选择性修饰。
交叉偶联反应的类型繁多，常见的包括苯基-锌、叠氮-钯、硼基-钯、锡基-钯等反应类型。
每种类型的反应都有其独特的特点和应用领域，具体选择哪种类型的反应也需要根据具体的研究目的和底物结构来确定。
本文将详细介绍交叉偶联反应的各种类型，并重点阐述它们的反应机理、优缺点以及在有机合成中的应用。
通过对不同类型交叉偶联反应的比较和分析，有助于读者更好地理解和掌握这一重要的有机合成工具。
为了更好地组织内容，下文将根据各个类型的交叉偶联反应进行分类和详细介绍。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以按照以下方式编写：文章结构本文共分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分概述了交叉偶联反应的背景和意义，介绍了文章的结构和目的；正文部分详细阐述了两种交叉偶联反应类型的要点；结论部分对全文进行总结，并对未来的研究方向进行展望。
正文部分按照交叉偶联反应类型分为两个小节，分别介绍了交叉偶联反应类型1和类型2。
每个小节中又分别列出了要点1和要点2，以便更好地说明交叉偶联反应的特点和应用。
通过以上结构的安排，本文能够完整而清晰地呈现交叉偶联反应的类型及其相关要点，使读者能够更好地理解和掌握这一研究领域。
目的部分的内容可以按照以下方式进行撰写：1.3 目的本文的目的是探讨交叉偶联反应的类型。
Stille反应(有机锡反应)
并发现这一反应必须用铜盐作助催化剂，否则产率很低。
BG
11
BG
12
上述类似反应中无CO的反应
BG
13
（2）合成胺的反应
R2
N
O
+ Cl
R3
+SnB3u CH2
R1
[P2d(dba3]).CH3Cl r.t.,16h
金属有机物（有机锡）反应 （Stille反应）
BG
1
有机锡化合物的合成
（1）四烷基（芳基）锡的制备
从有机锌制备有机锡是一种简单易行地方法。
+ SnC4l 2R2Zn + Sn RZnCl
+ R4Sn 2Zn4Cl
R4Sn
应用金属钠或钠锡合金制备有机锡化合物。
+ 4RBr 4NaSn + + 4RCl Sn4Cl 8Na
+ + R4Sn 4NaBr 3Sn + Sn4R 8NaCl
BG
2
(2)有机锡卤化合物的制备
用卤素、卤化氢、 BF3,S2O,C2l 等试剂将四有机锡卤化物卤化是合成有 机锡卤化物的常用方法。
+ R4Sn X2
+ R3SnX RX
+ (6 H C 5 ) 4 Sn B3F
+ (6 C H 5 )3 SnF C 6 H 5 B 2F
C H 2
(1nB)uLi
C H 3
*
N Sn3B(u2)MeOHN
Me Ph
Me Ph
Me Ph
有机锡试剂合成手性环状化合物是手性环状化合物的合成 方法之一。
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另一种方法是以SnX4和R4Sn按一定的摩尔比进行反应，这些反应的容 易度Cl、Br、I的顺序减小。
+ 34 RSn Sn4X
43 RSnX
一、有机锡与卤代芳香烃的反应
Littke等用三叔丁基膦作配体的钯催化stille反应，并将氯代芳 烃的偶联在室温条件下得以实现。
H 3C O
+ C l B3u Sn OEtP Pd (( t2 3d -b Ba H u3C ) )
苄基卤的反应
Crawforth等用一种含P和N配体的钯试剂作催化剂，对于 苄基溴的催化效果比较好。
+ Br SnB3u
O
COOEtPd(11)/LigandA 2-48h
COOEt
31-89%
LigandHA 3C:
N
Pd
H3C
CH3 O
不饱和卤代烃的反应
三、有机锡与酰卤的反应
（1）有机锡与碳酰卤的反应
并发现这一反应必须用铜盐作助催化剂，否则产率很低。
上述类似反应中无CO的反应
（2）合成胺的反应
R2
N
O
+ Cl
R3
+SnB3u CH2
R1
[P2d(dba3]).CH3Cl r.t.,16h
H H2C
R2 O
N R3 R1
R1=aryl2=;aRryl3=;aRlkyl 51%-82%
作者首次利用Stille反应，采用一锅法，一步合成了a-取代 饱和胺，这个反应对许多具有高生物活性的a-取代胺及 其衍生物的合成无疑具有重大的现实借鉴意义。
金属有（机S物ti（lle有反机应锡））反应
有机锡化合物的合成
（1）四烷基（芳基）锡的制备
从有机锌制备有机锡是一种简单易行地方法。
+ SnC4l 2R2Zn + Sn RZnCl
+ R4Sn 2Zn4Cl
R4Sn
应用金属钠或钠锡合金制备有机锡化合物。
+ 4RBr 4NaSn + + 4RCl Sn4Cl 8Na
O
SnB3Pud/C
Cl+
X
Y
X
O
Y
64-91%
其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe
Pd/C催化剂对取代肉桂酰氯与三丁基锡试剂的交叉偶联反 应具有较高的催化活性，可代替均相催化剂用于查而酮 的合成。
（2）有机锡与磺酰卤的反应
四、其他类型的有机锡反应
（1）合成酮的反应 Mazzola等对于Stille类型的羰基化反应作了详细的研究，
Ph
CH2
R
*
NH
Ph
Me
*
*
R
N
Ph
C H 2
N H
C3H S2O OC2SHn3Bu MeCi N2N,EPtr
C H 2
(1nB)uLi
C H 3
*
N Sn3B(u2)MeOHN
Me Ph
Me Ph
Me Ph
有机锡试剂合成手性环状化合物是手性环状化合物的合成 方法之一。
（4）三卤代有机锡的反应
R OH
O
c-C5H9MgCl
R
+ OMe H2C
SuBu3
ClTi(OPir)3
SnBu3
O
c-C5H9MgCl
R
NEt2
R
+ NEt2 H2C
SuBu3
ClTi(OPir)3
SnBu3
+ + R4Sn 4NaBr 3Sn + Sn4R 8NaCl
(2)有机锡卤化合物的制备
用卤素、卤化氢、 BF3,S2O,C2l 等试剂将四有机锡卤化物卤化是合成有 机锡卤化物的常用方法。
+ R4Sn X2
+ R3SnX RX
+ (6 H C 5 ) 4 Sn B3F
+ (6 C H 5 )3 SnF C 6 H 5 B2F
(3)合成杂环化合物
有机锡试剂可用于杂环化合物的合成，如Coldham等合成 了取代的四氢吡咯手性化合物。
(1)RCHO PhCH2NHOH (2)
H2C
MgBr
CH2
R
* OH
N
Zn
AcOH
Ph
MsO SnBu3 MeCN,K2CO3,55℃
CH2
(1)nBuLi*RNSnBu3 (2)MeOH
+ Ralkyl-Br Cl3Sn-R
Ral ky-lR
（5）其他方面的应用
多吡啶类化合物作为一类重要的多齿配体被广泛地应用于染料、太阳 能电池、超分子组装以及离子传感器等领域。
由于三元环状化合物的不稳定性，传统的制备方法是采用卡宾与烯烃反应 或1，3-消除反应。Cha等人利用三丁基乙烯基锡在Ti（OPri）3Cl催化 下与酯或酰胺反应合成了手性的三元取代环状化合物，反应产物作为 中间体可进一步合成其他的含有三元环的手性化合物。这为合成手性 的三元三取代环状化合物提供了一种新方法，在不对称合成中具有重 要意义。
C H 2
O
OEt
C H 2
86%
+ PhBP rhS 3 [ nP Bd u2] ( 20 - ) PC hl P4 h3%
二、有机锡与卤代烷烃的反应
R
+ B r
Pd 2 Cl
Ph3 SnBu
R
Ph
MeNF,THF,r.t.
53-72%
这一反应对溴代烃在室温条件下就能进行，对底物的兼容 性也好，但对于氯代烃则不反应。