无皂乳液聚合方法应用进展
无皂乳液聚合的稳定方法和应用进展
化 工 进 展 CH EMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS 无皂乳液聚合的稳定方法和应用进展李刚辉 沈一丁 任庆海(陕西科技大学化学与化工学院轻化工材料与设计研究所,咸阳712081)摘 要 详细分析了无皂乳液的稳定方法,包括齐聚物法、增加表面亲水性法、有机助溶剂法、无机粉末法以及适宜工艺法;最后探讨了无皂乳液在涂料和黏合剂,皮革、纸张和织物的涂饰、单分散微球和功能微球、复合材料等方面的最新应用。
关键词 无皂乳液聚合,稳定性,齐聚物,助溶剂,无机粉末,高分子表面活性剂中图分类号 TQ316133 文献标识码 A 文章编号 10006613(2005)05048904Stabilization Methods and Application ofEmulsif ier free Emulsion PolymerizationL i Gan g hui,S hen Yi di ng,Ren Qi ng hai(Institute of Light Chemical Industry Materials and Design,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xianyang712081)Abstract Emulsifier free emulsion polymerization plays an important role in the test and modeling of polymer surface properties,the interfacial adsorption of polymer,the relationship between molecular structure and properties and other fields.The emulsion stability is the key to emulsifier free emulsion polymerization.The ways to improve t he stability of emulsifier free emulsion include oligomer, increasing t he surface hydrop hile of emulsoid particle,organic co solvent,inorganic powder and proper p rocesses.The latest applications of emulsifier free emulsion in coating,adhesive, finishing materials for leat her,paper and fabric,monodisperse microsp heres and f unctional micro sp heres,and compo site materials are discussed.K eyw ords emulsifier free emulsion polymerization,stability,oligomer,cosolvent,inorganic powder,polymer surfactant 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
无皂乳液聚合技术与微乳液聚合
Contents
★种子乳液聚合 ★核壳乳液聚合 ★无皂乳液聚合 ★微乳液聚合 ★反相乳液聚合 ★分散聚合
Contents
• 无皂乳液聚合的概念 • 无皂乳液聚合的成核机理 • 无皂乳液聚合常见制备方 法简介 • 无皂乳液聚合的特点及现 状 • 无皂乳液聚合的应用前景
齐聚物胶束成核机理
Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体 系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种 齐聚物胶束成核机理，带有离子链端的齐 聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后 随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面 积增大而导致的表面电荷密度下降，此时 早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶 态稳定性，一旦稳定的胶粒生成之后，聚 合主要在单体溶涨的胶粒中，进行此时的 胶粒增长类似与常规乳液聚合 。
无皂乳液虽然属于环保型聚合且赋予聚 合物许多优异性能，但是由于无皂乳液 由于没有乳化剂的保护作用，使得乳胶 粒子的稳定性下降，因此获得高固含量 和稳定性的乳胶粒具有很的的困难，因 此开发更好的无皂乳液聚合技术，提高 无皂乳液体系的高固含量和稳定性，通 过粒子设计使粒子表面带有更多的功能 基团，制备性能优良与乳化剂功能相当 的功能性单体，进而扩大无皂乳液聚合 的用用范围，这也是无皂乳液聚合的研 究方向。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization) 技术出现的原因
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终 产品中去，其纯化工艺非常复杂
●乳化剂一般价格昂贵加入乳化剂会增加成本，而且乳化剂会 造成环境污染 ； ●乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能，光学性质表面 性质及耐水性等，使其应用受到限制 ； ●另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且
均相凝聚成核机理
无皂乳液的研究及应用进展
的应用 ， 最 后 对 无 皂 乳 液 聚合 的发 展 前景 提 出 了展 望 。
【 关键词】 无皂乳液； 聚合机理 ； 稳 定性； 应用
１ ． 无皂乳液聚合的成核机理及增长机理
现 如今 被人们接受 的无皂 乳液成 核机 理有均 相成核 机理［ １ ］ 和 齐
溶剂对 于乳胶粒子的变化也有影响。
３ ． 无皂乳液 的应用
３ ． １ 用于胶黏剂和涂料 聚物胶束机 理 ． 前者是 指单体 与引发剂 分解生成 的 自由基反 应 ． 其 中单 体通常是水溶 性 比较大 的。后者 指单体首先在水 中形成齐聚物 无皂乳胶聚合制得的乳 胶膜中不含乳化剂 ． 而不加乳化剂 的聚合 链． 达 到一定 浓度 胶束化 形成 乳胶 粒子 ． 其 主要 针对 的是非 极性 单 物的力学性 能、粘接性能和物理一 化学性能相对 于传统乳胶膜 都得 到 体 。有人认 为单体 聚合时会 同时存 在这两种 机理 ． 根据单体 所 占摩 了改善， 因此对于制备 高性能 的胶粘剂和涂料有重大的意义 。 尔分数 的变化 ， 主要 的 聚合 机理也会 随之改 变。徐涌 深 、 袁才 登［ ３ 】 研 ３ ． ２ 无皂乳液制备单分散微球 和功能微球 究 的苯 乙烯 和 甲基 丙烯 酸 甲酯 的无 皂乳 液 聚合 中当 甲基丙 烯酸 甲 由于无皂 乳液体 系的胶粒成核 阶段 较短， 体 系 中的胶粒 数 目少 。
１ —３ ．
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２ ０ １ ３ 年２ ６ 期
无皂乳液的研究及应用进展
郭艳艳 （ 西北民族大学化工学院 甘肃
【 摘
榆中
７ ３ ０ １ ２ ４ ）
要】 本文介绍 了无皂乳液聚合 的聚合机理并详 细讲述 了影响无皂乳液聚合 的因素和增强其稳定性 的方 法， 着重介绍 了无皂乳液聚合
乳液聚合工艺学-8-新的聚合方法-无皂乳液聚合
无皂乳液聚合
Soap-free emulsion polymerization Emulsifier-free emulsion polymerization Surfactant -free emulsion polymerization
无皂乳液聚合
发展历史及特点
理论进展
无皂乳胶的制备 无皂乳液的稳定性 无皂乳胶的应用
2--与非离子水溶性单体共聚，共聚单体由于亲水 性而位于粒子表面，这些亲水及或者在一定pH 值下一离子形式存在，或者依靠他们的空间位 阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒，用这种 方法进行无皂乳液聚合，所采用的单体一般为 羧酸类，丙烯酸，丙烯酰胺及其衍生物。在聚 合过程中，共聚单体由于其强亲水性而位于胶 粒表面，利用其空间位阻或静电排斥力来维持 体系的稳定。
影响无皂乳液稳定性的因素
乳液乳胶粒粒子的稳定性主要是由表面活性齐聚 物所决定,其作用与低分子质量的表面乳化剂相 似。表面活性齐聚物的影响有2 方面: ( 1)静电因素,因为粒子的稳定性首先依赖于其表面 电荷密度的大小,粒子表面电荷密度越大,稳定性 越好; (2)粒子的稳定性还取决于粒子表面的亲水性,亲水 性越大,稳定性越好。这是由于聚合物的极性导 致粒子表面与水相界面相互作用,降低了界面的 Gibbs自由能,因此能够提高粒子的稳定性。
增加稳定性的方法
(3) 提高乳胶粒表面的电荷密度 在无皂乳液聚合体系中,乳胶粒表面上以离子 形式存在的基团,在乳胶粒表面形成一层电荷。 该电荷层的周围会吸附一层反电荷,从而在乳 胶粒子周围形成双电层结构。乳胶粒表面的电 荷,使乳胶粒之间由于静电斥力而难以接近并 聚结,从而保持了聚合物乳液的稳定性。表面 电荷对乳胶粒稳定性的影响可通过表面电荷密 度、双电层之间的电位差进行研究和表征。粒 子表面电荷密度越大,稳定性越好;Zeta 电位越 高,稳定性越好。当体系中离子强度增大时,粒 子周围的Zeta 电位会下降,使体系趋于不稳定。
乳液聚合方法在材料制备上的应用
乳液聚合⽅法在材料制备上的应⽤聚合⽅法在材料制备上的应⽤及发展材料的合成与制备⾸先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加⼯⼯艺制备成所需的材料或产品。
聚合反应常需要通过⼀定的聚合⽅法来实施，根据聚合物的性能指标以及应⽤环境条件等要求，常⽤的聚合⽅法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界⾯聚合等等，不同的聚合反⽅法有不同的⼯艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分⼦量、物态及性能等⽅⾯也各有差异。
如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接⽤模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合⽅法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使⽤的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以⼩液滴状悬浮在⽔中进⾏的聚合⽅法，，其特点是以⽔作为反应介质，为了让⾮⽔溶性的单体能在⽔中很好地分散需要使⽤分散剂，所以悬浮聚合体系⼀般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及⽔组成，悬浮聚合的产物⼀般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单⽅便⽣产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作⽤下，单体分散在⽔中形成乳液状态的聚合⽅法，体系由单体、⽔溶性引发剂、乳化剂和⽔组成，由于是以⽔为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续⽣产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进⾏聚合，且产物分⼦量⾼，所得乳胶可直接⽤于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、⽪⾰的处理剂等众多领域，乳液聚合因其⽣产过程中安全、环保等特点深受⼈们的⼴泛重视，下⾯主要以乳液聚合为例就聚合⽅法在材料制备上的应⽤及进展进⾏概述。
⼀、乳液聚合法的特点：1、乳液聚合的优点：以⽔为分散介质价廉安全。
乳液的粘度低，且与聚合物的分⼦量及聚合物的含量⽆关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续⽣产；也特别适宜于制备粘性较⼤的聚合物，如合成橡胶等。
无皂乳液聚合研究及应用进展
性 粒度 ， 后 相 继 出现 了许 多 有 关无 皂乳 液 聚 合 研 此
而避免 了乳化 剂对 聚合物 产 品 电性 能 、 学性 、 面 光 表 性质 、 耐水 性 及 成膜性 等 的不 良影 响 ；３ 所得 到 的 （）
聚合物乳 胶粒 子 的粒 径 单 分散 性 好 ， 较 常规 乳 液 且 聚合 的粒 子大 … 。 因而 广泛用 于 化工 、 物 、 生 医疗 等 领域 ， 具有 广 阔的应用 前景 。
物具 有 ３个 特点 ： １ 免 去 了去 除 乳 化剂 的 后处 理 ， （）
产品 可直 接 应用 ； ２ 聚合 物乳 胶粒 的表 面 洁净 ， （） 从
旦 生成 ， 就会 继 续 吸 收齐 聚物 自由基 和 单 体 ，形 成 乳胶 粒 ， 合就在 乳胶粒 中进 行 。 聚
１ １ ２ 齐聚物胶 束成核 机理 ． ．
类 是均相 增长 机理 ， 另一类 是 非均 相增 长 机理 ， 者 后 又 可分 为核 一 模 式 和连 续 凝 聚增 长模 式 。均 相 增 壳
均相成 核 机理 是 由 Ｆｔ ｉｈ等人 于 １６ ｃ ９９年 首先 提
出的 ， 后 Ｇ ｏｗｎ Ｈ ｎｅ 、 ｇｌ ａ 而 ｏｄ ｉ、 ａ ｓｎ Ｖ ｅｓ ｄ和 Ｆｅ ｙ等 人 ｔ ｅｎ
生初级 自由基 ， 后引发 溶 于水 的单 体反 应 ， 而 聚合 生
成 自由基活性 链 ， 进行链 增 长 ， 并 反应 遵从 均 相 动力 学 。当该 自由基 链 达 到 一 定 的 聚合 度 时 ， 变 得 不 就
无皂乳液聚合稳定化研究进展
无皂乳液聚合是指聚合体系中完全不含乳化剂 或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度 （ 4N4） 的乳液聚合。由于无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、 表面清晰的乳胶粒子， 具有传统乳液聚合无可比拟 的优点， 因此越来越引人注目 。 无皂乳液在许多领域有特殊用途， 如因其单分
［ $， D］
素主要有以下三方面。 )H) 表面活性物质 研究发现， 无皂乳液聚合过程中伴有齐聚物和 聚合物表面活性物质产生， 在反应过程中起到了稳
)H+
结构因素 无皂乳液聚合的稳定性也依赖聚合物的极性， 因
为在水相界面上的聚合物的极性明显引起界面的相 互作用。这些相互作用可以降低表面能并影响乳液 的聚合稳定性。在 NNJ 与丙烯酸丁酯 （SJ）的无皂 乳液聚合中发现， 随着乳胶粒子表面亲水性的增大， 分散稳定性提高。此时， 聚丙烯酸丁酯 （ /SJ） 和聚甲 基丙烯酸甲酯 （ /NNJ） 乳胶粒子的 X,)7 电势分别为 乳液稳定性上的差别不能通过 % !" 2Q 和 % C" 2Q，
第"期
郭天瑛等： 无皂乳液聚合稳定化研究进展
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与表面活性单体共聚 这类单体本身是一种乳化剂， 聚合过程中可参
速率随丙酮质量分数的增大而增加， 而粒子直径从 0 @ > "? 降到 0 @ "$ "?。
与共聚。已见报道的这类单体有丙烯酰胺硬脂酸
［"#］ ［"$］ 钠 、 甲基丙烯酸乙酯磺酸钠 和 ! % 十一烯酸 ［"&］ ［"#］ 钠 。 ’())* 等用丙烯酰胺硬脂酸钠进行 +, 和 制备出固含量为 /01 的单分散乳液。 -. 的共聚合，
［收稿日期］$FFF % $D % $B。 ， 男， 山东省平度市人， 博士， 副研究员， ［作者简介］郭天瑛 （$FEK % ） 电话 "DD % D!K""DFC， 电邮 A)1’7’87*L DE! 化 工 61PQ(:01-.:,E P1:0;(E(LR
无皂乳液聚合技术及其应用
无皂乳液聚合技术及其应用庄 严 张复盛 (北京航空航天大学材料科学与工程系,100083)摘 要 在无皂乳液聚合的反应机理(包括成核机理和增长机理),及其体系的稳定性方面,较系统地论述了无皂乳液聚合技术的现状及其发展趋势,并对其应用作了较为详尽的介绍。
关键词 无皂乳液聚合 反应机理 乳液稳定性 应用EMU LSIFIER-FREE EMU LSION POLYMERIZATIONTECHN OLOG Y AN D ITS APPL ICATIONZhuang Yan,Zhang FushengAbstract The present status and development trend of emulsifier-free emulsion polymerization technology,including the reaction mechanism(nucleation and growing)and stability of the system have been described,and its application was dis2 cussed in detail.K ey Words emulsifier-free emulsion polymerization,reaction mechanism,stability of emulsion,application1 前 言传统的乳液聚合方法已广泛应用于高分子材料的合成过程中,近来,在生物医学方面也开始应用这项技术[1,2]。
然而,由于乳液聚合产物中残留有乳化剂,导致高分子材料的耐水性及其表面光泽性下降。
另外,乳化剂造成的环境污染也日益引起人们的关注。
基于上述原因,无皂乳液聚合(emulsifer-free polymerization,EFP)技术应运而生。
本文针对EFP 技术在理论和应用方面的问题,着重介绍EFP的聚合理论进展、乳液稳定性及EFP技术的具体应用。
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无皂乳液聚合方法及应用进展
[摘要]本论文主要介绍了无皂乳液聚合的特点，聚合方法，并概括了当今无皂乳液聚合的一些应用及发展前景。
[关键词]无皂乳液聚合聚合方法单体应用
中图分类号：o213.1 文献标识码：a 文章编号：1009-914x （2013）16-0244-01
前言
无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（cmc）的乳液聚合过程。
目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。
1 无皂乳液聚合的特点
与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；
4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；
5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。
2 无皂乳液聚合方法
2.1 引入可离子化的引发剂
在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。
引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。
2.2 引入亲水性共聚单体
在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上，或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。
常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。
2.2.1 与羧酸类单体共聚
无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧酸单体的性能有关。
羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。
2.2.2 与酰胺类单体共聚
这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如n-羟甲基丙烯酰胺、n，n 一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。
2.3 引入离子型共聚单体
这类单体一般含有强亲水离子基团参与共聚反应，反应能在水相中进行，而不是在胶粒内部。
共聚反应后该类单体分布在乳胶粒表面，使乳胶粒间的斥力增大，聚结的可能性减小。
因此合成的乳液稳定性高，反应速率快。
常用的离子型共聚单体有苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐等。
2.4 引入表面活性单体
表面活性单体又称反应型乳化剂，是指分子本身具有表面活性剂特征的单体，其分子结构中有反应基团，能与所吸附的基体发生反应，以共价键的方式永久地接枝到分子链上，克服了产生迁移等不利影响，同时降低了聚合物本身的表面张力，从而大大提高了聚合物乳液的稳定性和固含量[4，5]。
这类可乳化共聚的单体主要有烯丙基醚类磺酸盐、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等[6]。
2.5 引入其它添加剂的无皂乳液聚合体系
当体系中加入一种能无限溶解单体而不溶解聚合物的溶剂时，可使体系的聚合速率和固体质量分数大大提高，原因在于这类单体通过对胶粒的溶胀能力的提升而提高了体系反应的速率和稳定性，这种溶剂主要是甲醇[8]和丙酮[9，10]。
另一类助剂是相转移催化剂，例如：冠醚、聚乙二醇等。
2.6 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合
这一类无皂乳液聚合不需加功能性单体，是一个新的发展方向。
通常是先将部分反应单体、引发剂和去离子水在一定条件下反应一段时间来制备低相对分子质量的齐聚物，然后用这种齐聚物代替乳化剂加入下一步的乳液聚合体系来制备所需的无皂乳液。
低分子齐聚物的主要反应单体是亲水性单体，通常是丙烯酸，另一单体参与下一步反应的油性单体，通常以丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯为主。
3 无皂乳液聚合的应用
3.1 制备单分散功能性微球
无皂乳胶粒可用来制备亲和乳胶微球，这种亲和乳胶微球因其比表面积大、易控制成单分散性、生物相容性良好、易于分离和提纯，可用作生物催化剂、亲和层析吸附剂；在各种医学方面都有重要作用，因此在医学、食品、化工及生物过程和环境监控等方面用途极广。
3.2 用于涂料和粘合剂
无皂乳液因胶乳颗粒大小比较均匀，表面“清洁”，产品中不残留乳化剂，所得高聚物耐水性和电绝缘性好，其作为涂料和粘合剂可以提高附着力、耐水性等性能而颇受关注。
3.3 生产含无机填料的聚合物复合材料
无皂乳液聚合可用于制备尺寸均一含无机填料的聚合物复合材料，有无机填料参与的无皂乳液聚合在无机与有机界面形成了化学键，大大提高了材料的耐热性和强度。
最近，日本的katsutoshi
等[12]制得了一种表面带有活性脂基的聚苯乙烯无皂乳液，在分别加入含氨基的硅烷和钛酸盐后，涂在玻璃和钢材表面上会迅速固化，可用作表面修饰剂。
4 无皂乳液聚合发展前景
无皂乳液聚合是在乳液聚合的基础上发展起来的一种新兴聚合方法。
这种方法制备的乳液能得到单一分散、表面洁净的乳胶粒子，还可赋予乳液优异的性能，同时消除了乳化剂对环境的污染，在环境倍受关注的今天，无皂乳液聚合日益受到重视，已被广泛应用于科研和生产领域中。
但由于无乳化剂的保护作用使得乳液的稳定性
下降、固含量较低，并且目前人们对无皂乳液聚合的研究范围较为单一；对无皂乳液聚合的成核机理及动力学研究得较多，对乳液固含量及稳定性的研究还不够充分，所以提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，制备具有特殊功能的高分子无皂微球应该是今后研究的热点和主要方向。
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