材料科学基础第3章
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3_《材料科学基础》第三章_晶体结构缺陷((上)
点缺陷（零维缺陷）--原子尺度的偏离.
按 缺
例：空位、间隙原子、杂质原子等
陷 线缺陷（一维缺陷）--原子行列的偏离.
的
例：位错等
几 何
面缺陷（二维缺陷）--表面、界面处原子排列混乱.
形
例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等
态 体缺陷（三维缺陷）--局部的三维空间偏离理想晶体的周期性
例：异相夹杂物、孔洞、亚结构等
1、 固溶体的分类
(1) 按杂质原子的位置分： 置换型固溶体—杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基
质中的原子。例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。 间隙型固溶体—杂质原子进入晶格中的间隙位置。
有时俩
(2)按杂质原子的固溶度x分： 无限（连续）固溶体—溶质和溶剂任意比例固溶(x=0~1)。
多相系统
均一单相系统
Compounds AmBn
原子间相互反应生成
均一单相系统
结构
各自有各自的结构
A structure
structure
+ B structure
结构与基质相同 A structure
结构既不同于A也不同于B New structure
化学计量 A/B
不定
固溶比例不定
m:n 整数比或接近整数比的一定范围内
四、固溶体Solid solution（杂质缺陷）
1、固溶体的分类 2、置换型固溶体 3、间隙型固溶体 4、形成固溶体后对晶体性质的影响 5、固溶体的研究方法
①固溶体：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。 例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO
基质 溶剂 主晶相
杂质 溶质 掺杂剂
萤石CaF2(F-空位)
材料科学基础第三章晶体缺陷
够的能量而跳入空位，并占据这个平衡位置，这时在这个原 子的原来位置上，就形成一个空位。这一过程可以看作是空 位向邻近结点的迁移。
在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入
这个空位，而使两者都消失，这一过程称为复合，或湮没。
（a）原来位置；
（b）中间位置；
（c）迁移后位置
图 空位从位置A迁移到B
2 Ar a 3 N A 8.57 (3.294108 )3 6.0231023 x 1 2 Ar 2 92.91 7.1766103 106 7.1766103 7176 .6(个） 所以， 106 个Nb中有7176 .6个空位。
a NA
作业：
二.本章重点及难点 1、点缺陷的形成与平衡浓度 2、位错类型的判断及其特征、伯氏矢量的特征和物理意义 3、位错源、位错的增殖(F-R源、双交滑移机制等)和运动、 交割
4、关于位错的应力场可作为一般了解
5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型
维纳斯“无臂” 之美更深入人心
处处留心皆学问
2.点缺陷的形成（本征缺陷的形成）
点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 原子的热振动
（以一定的频率和振幅作振动）
原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱
束缚的努力
点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加工
在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离
平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布
刃型位错的特点：
1).刃型位错有一个额外的半原子面。其实正、负之分只具 相对意义而无本质的区别。 2).刃型位错线可理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界 线。它不一定是直线，也可以是折线或曲线，但它必与滑移 方向相垂直，也垂直于滑移矢量。
材料科学基础第3章
3.2 位错
晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产
生的应力作用，或由于晶体受到打击、切削、 研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列 变形，原子行列间相互滑移，即不再符合理想 晶格的有序排列，由此形成的缺陷称位错。
3.2.1 位错的基本类型和特征
刃型位错 螺型位错
刃型位错结构的特点： 1) 刃型位错有一个额外的半原子面。一般把多出的半原子面在滑移面 上边的称为正刃型位错，记为“┻”；而把多出在下边的称为负刃 型位错，记为“┳”。
螺型位错
a. 位错中心附近的原子移动小于一个原子间距的距离。 b. 位错线在滑移面上向左移动了一个原子间距。
c. d. e. 当位错线沿滑移面滑移通过整个晶体时，就会在晶体表面沿柏氏矢 量方向产生宽度为一个柏氏矢量大小的台阶。 螺型位错的运动方向始终垂直位错线并垂直于柏氏矢量。 螺型位错线与柏氏矢量平行，故其滑移不限于单一的滑移面上，所 有包含位错线的晶面都可成为其滑移面。
晶体中的位错环
晶体中的位错网络
3.柏氏矢量的表示法
•柏氏矢量的大小和方向可用与它同向的 晶向指数来表示。
[
a a a [2 2 2 ]
]
a [1 1 1] 2
例如：
在体心立方中， 柏氏矢量等于从体心 立方晶体的原点到体 心的矢量。
b=
a [1 1 1] 2
a •一般立方晶系中柏氏矢量可表示为b= n <u v w>
4)
5)
2.螺型位错
设立方晶体右侧受到切 应力的作用，其右侧上 下两部分晶体沿滑移面 ABCD发生了错动，如图 所示。这时已滑移区和 未滑移区的边界线 bb´(位错线)不是垂直而 是平行于滑移方向。
F
C D
《材料科学基础》 第03章 晶体缺陷
第三节 位错的基本概念
三、位错的运动
刃位错的攀移运动：刃型位错在垂直于滑移面方向上的运动。 刃位错发生攀移运动时相当于半原子面的伸长或缩短，通常把 半原子面缩短称为正攀移，反之为负攀移。 滑移时不涉及单个原子迁移，即扩散。刃型位错发生正攀 移将有原子多余，大部分是由于晶体中空位运动到位错线上的 结果，从而会造成空位的消失；而负攀移则需要外来原子，无 外来原子将在晶体中产生新的空位。空位的迁移速度随温度的 升高而加快，因此刃型位错的攀移一般发生在温度较高时；另 外，温度的变化将引起晶体的平衡空位浓度的变化，这种空位 的变化往往和刃位错的攀移相关。切应力对刃位错的攀移是无 效的，正应力的存在有助于攀移(压应力有助正攀移，拉应力 有助负攀移)，但对攀移的总体作用甚小。
第一节 材料的实际晶体结构
二、晶体中的缺陷概论
晶体缺陷按范围分类：
1. 点缺陷 在三维空间各方向上尺寸都很小，在原 子尺寸大小的晶体缺陷。
2. 线缺陷 在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶 粒数量级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺 寸大小)的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的 位错Dislocation 。
说明：这是一个并不十分准确的定义方法。柏氏矢量的方向与位错线方向的定义有关，应该首 先定义位错线的方向，再依据位错线的方向来定柏氏回路的方向，再确定柏氏矢量的方 向。在专门的位错理论中还会纠正。
第三节 位错的基本概念
二、柏氏矢量
柏氏矢量与位错类型的关系：
刃型位错 柏氏矢量与位错线相互垂直。(依方向关系可 分正刃和负刃型位错) 螺型位错 柏氏矢量与位错线相互平行。(依方向关系可 分左螺和右螺型位错) 混合位错 柏氏矢量与位错线的夹角非0或90度。
过饱和空位 晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡 值。如高温下停留平衡时晶体中存在一平衡空位， 快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位来不及移 出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平 衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态，有恢复 到平衡态的热力学趋势，在动力学上要到达平衡态 还要一时间过程。
材料科学基础(第3章)
如果以电子浓度来表示溶解度极限，则可发现它 们的溶解度极限几乎是相同的。对于上述的合金 计算可发现它们的数值都接近于1.4。 电子浓度 e/a ={A(100-X)+BX}/100 X为溶质的含量（原子百分数），A为溶剂的原 子价，B为溶质的原子价。 此外，当两种原子价不同的组元形成固溶体时， 彼此间的溶解能力与相对价效应有关。通常低价 组元在高价组元之中的溶解度远小于相反情况下 的溶解度。例如，在Cu-Si合金中，Cu（1价） 在Si（4价）中的溶解度<2%（mol），而Si在 Cu中的溶解度可达14%（mol）。
3、间隙固溶体 有些元素的原子半径比较小，它们加入到溶剂 中时，由于与溶剂的原子半径相差较大，无法 形成置换固溶体，但如果这些原子尺寸接近溶 剂晶体中某些间隙的大小时，则可处于间隙位 置，形成间隙固溶体。 由于间隙的数量是有限的，所以，间隙固溶体 都是有限固溶体。
溶质原子进入点阵间隙处，若不使点阵发生过 大的点阵畸变就要求具备下列两个条件： （1）溶质原子尺寸比较小； （2）点阵中存在较大的间隙。 因此，间隙固溶体中的溶质原子都是原子结构 中电子层较少，位于周期表前端的元素，即原 子序数较小的元素，它们的原子半径都小于 0.1nm，是一些非金属元素H、B、C、N、O。
（2）按溶质原子在固溶体结构中的位置划分 a、置换固溶体 溶质原子置换了溶剂点阵中的一些溶剂原子。 B、间隙固溶体 溶质原子存在于溶剂点阵的间隙处。 有些固溶体同时兼有这两种方式，例如钢中铁素 体，它既是置换固溶体又是间隙固溶体，Mn、 Si、Cr等原子以置换方式溶于Fe中，而C则是以 间隙方式溶入。
（4）电子浓度因素 原子尺寸因素有利时，在一价的面心立方结构的 金属Cu、Ag、Ag为基的固溶体中，溶质原子的 原子价越高，则其溶解度越小。 如以原子百分数表示，各元素在Cu中的最大溶 解度为： 2价锌 3价镓 4价锗 5价砷 38%Zn 20%Ga 12%Ge 7%As 下列元素在Ag中的溶解度为： 2价镉 3价铟 4价锡 5价锑 42%Cd 20%In 12%Sn 7%Sb
材料科学基础第三章典型晶体结构(共71张PPT)
Zn离子的位置交叉错开。
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体连 接方式
与金刚石晶胞的比照 ，有什么不同？
同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP 等
5、 -ZnS〔纤锌矿〕型结构 〔AB type〕
六方晶系，简单六方格子
配位数：
晶胞中正负离子个数
堆积及空隙情况
同型结构的晶体:BeO, ZnO, AlN等
笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍生物，例如
C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金属原子掺进C60分子 的笼内，就能使其具有超导性能。再有C60H60这些相 对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的 燃料等等。
2〕碳纳米管
碳纳米管又称纳米碳管〔 Carbon nanotube，CNT〕，是 单质碳的一维结构形式。碳纳米 管按照石墨烯片的层数分类可分 为：单壁碳纳米管〔Singlewalled nanotubes, SWNTs〕和多 壁碳纳米管〔Multi-walled nanotubes, MWNTs〕。
4. -ZnS〔闪锌矿〕型结构 〔AB type〕 点群：
空间群：
配位数：
晶胞中正负离子个数Z：
堆积及间隙情况：
• 以体积较大的S2-作立方紧密堆积 • Zn2+如何填充？ • 空隙如何分布？
等同点分布：
共有2套等同点。这种结构 可以看作是Zn离子处在由S离 子组成的面心立方点阵的4个
四面体间隙中，即有一半四面 体间隙被占据，上层和下层的
晶体结构的描述通常有三种方法：
1〕坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这种采用
数值化方式描述晶体结构是最标准化的。为了方便表示晶胞， 化学式可写为MO，其中M2＋是二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了NaCl中钠离子和氯离子的位置。 以由体正积 负还较离大子可的半径S以2比-作rN采立a方+/r用紧cl-密≈堆投0.积 影图，即所有的质点在某个晶面〔001〕上的投
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体连 接方式
与金刚石晶胞的比照 ，有什么不同？
同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP 等
5、 -ZnS〔纤锌矿〕型结构 〔AB type〕
六方晶系，简单六方格子
配位数：
晶胞中正负离子个数
堆积及空隙情况
同型结构的晶体:BeO, ZnO, AlN等
笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍生物，例如
C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金属原子掺进C60分子 的笼内，就能使其具有超导性能。再有C60H60这些相 对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的 燃料等等。
2〕碳纳米管
碳纳米管又称纳米碳管〔 Carbon nanotube，CNT〕，是 单质碳的一维结构形式。碳纳米 管按照石墨烯片的层数分类可分 为：单壁碳纳米管〔Singlewalled nanotubes, SWNTs〕和多 壁碳纳米管〔Multi-walled nanotubes, MWNTs〕。
4. -ZnS〔闪锌矿〕型结构 〔AB type〕 点群：
空间群：
配位数：
晶胞中正负离子个数Z：
堆积及间隙情况：
• 以体积较大的S2-作立方紧密堆积 • Zn2+如何填充？ • 空隙如何分布？
等同点分布：
共有2套等同点。这种结构 可以看作是Zn离子处在由S离 子组成的面心立方点阵的4个
四面体间隙中，即有一半四面 体间隙被占据，上层和下层的
晶体结构的描述通常有三种方法：
1〕坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这种采用
数值化方式描述晶体结构是最标准化的。为了方便表示晶胞， 化学式可写为MO，其中M2＋是二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了NaCl中钠离子和氯离子的位置。 以由体正积 负还较离大子可的半径S以2比-作rN采立a方+/r用紧cl-密≈堆投0.积 影图，即所有的质点在某个晶面〔001〕上的投
材料科学基础第三章
注意： 阵点可以是原子或分子的中心， 也可以是彼此等同 阵点可以是原子或分子的中心，
的原子群或分子群的中心， 的原子群或分子群的中心 ，但 各个阵点的周围环境必须相 同。
4
空间点阵： 空间点阵：阵点在三维空间呈周期性规则排列所组成 的阵列。（阵点是构成空间点阵的基本要素） 的阵列。 阵点是构成空间点阵的基本要素） 晶格（空间格子） 为了便于描述空间点阵的图形， 晶格（空间格子）：为了便于描述空间点阵的图形， 可用许多平行的直线把所有阵点连接起来， 可用许多平行的直线把所有阵点连接起来 ， 构成一个 三维的几何格架， 称为晶格或空间格子 。 （ 可以形象 三维的几何格架 ， 称为晶格或空间格子。 描述空间点阵的几何形状，实质仍是空间点阵） 描述空间点阵的几何形状，实质仍是空间点阵） 晶胞：能够代表晶格中原子排列特征的最小单元体。 晶胞：能够代表晶格中原子排列特征的最小单元体。 （将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵） 将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵）
c/a值的范围：1.568（铍， 值的范围： 值的范围 （ Be）～ 1.886（镉，Cd） ）～ （ ）
21
22
3.3.3 晶胞中的原子数 fcc： n = 8 × 1 （顶角） 6 × 1 2 ： 8 + （面心）= 4 bcc： n = 8 × 1 8 ： （顶角） 1(体心) = 2 + hcp： hcp：n = 12 × 1 6 （顶角） 2 × 1 2 + （面心） （中心）＝6 +3
5
c
β
a γ
α b
空间点阵、 空间点阵、晶胞
6
3.2.2 晶
胞
晶胞通常是平行六面体。 晶胞通常是平行六面体。 选取晶胞的原则： 选取晶胞的原则： a. 几何形状与晶体具有同样的对称性； 几何形状与晶体具有同样的对称性； b. 平行六面体内相等的棱和角的数目最多； 平行六面体内相等的棱和角的数目最多； c. 当平行六面体棱间夹角存在直角时，直角数目 当平行六面体棱间夹角存在直角时， 应最多； 应最多； d. 在满足上述条件下，晶胞应具有最小的体积。 在满足上述条件下，晶胞应具有最小的体积。
材料科学基础第三章滑移时参考方向和参考面的变化
A
a
(a
b )n
A a (1 2 coso coso 2 cos2 o )
根据体积不变的原理：AL = al
L al
l
A
(1 2 cos o coso 2 cos2 o ) 13
(3) 用初始 l 和瞬时的、来表示长度的变化：
•
拉伸：
L
l
(l
n)b
n
L cos
l coso
n
－滑移面法线的单位向量
OC
X
滑移前后参考方向的变化公式：
D d (d n)b
当
d n
移面时，滑移前后不变。
2
二、参考面的变化
平面的表示法：
方位－－法线方向上的向量
面积－－向量的长 度 a d1 d2
d2
a
d1
滑移前后参考面的变化：
[2 1 5] [0 1 1] [211] [001] [1 1 1] [1 1 0]
Īī1 0ī1 1ī1
1ī0
Ī01
•F
001
Ī11 011
111
101
Ī10
010
100
110
Ī1Ī
01ī
1īĪ
10ī
11Ī
交点为 [211][1 1 0] [1 1 3]
23
解答： (4) 发生双滑移时的转动规律和转轴 双滑移系统：(0ī1)[ī11]＋(ī01)[1ī1]的连线上
(1īī)[101]
Īī1
Ī01
Ī11
0ī1
001
011
1ī1
101
• F’’• F
1ī0
F’ 100
111 Ī10
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第三章
陶瓷的晶体结构
§3.1 陶瓷晶体的离子堆积方式 原子的基本结构陶瓷由金属元素与非金属元素 通过离子键、共价键结合而成。 陶瓷至少由两种元素组成 结构比纯金属的晶体结构复杂
陶瓷中离子的堆积方式与： 1)正、负离子的电荷有关 如Ca2+F2— ， 一个Ca2+必须对应两个F— 2)正、负离子的相对大小有关 一般正离子的半径rC小于负离子rA的半径
阴离子组成HCP结构 阳离子占据两种四面体间隙中的一种的一半 八面体间隙全空 4:4配位, 六方晶系 如ZnS, ZnSe, AgI, ZnO等
三、NaCl结构（Rock Solt Structure） 阴离子组成FCC结构 阳离子占据八面体间隙 6:6配位、立方晶系 如CaO, CoO,MgO, NiO, TiC, VC, TiN, VN, LiF等
OI, OII, OIII连接成等边三角形 氧八面体：每个原胞有8个这样的三角形面，围成八面体 Ti在八面体的中心，Ba在八面体的间隙里。 钙钛矿型化学式：ABO3 铁氧体（具有亚铁磁性）也具有氧八面体，但非钙钛矿型。
β-钨结构 原胞含 1+8×1/8=2个B 12×1/2=6个A B原子：在顶角及体心 A原子：在每个面2个，在面 中线三维相对面上 A原子排列互相垂直。 6个A原子周围互不相同。组成6个简立方。 体心B原子组成一个简立方。 β-钨结构复式格子，由8个简立方格子套构而成。
rC/rA
0.904 0.732
0.Байду номын сангаас14
0.225
0.155
2)电价原则（Pauling’s 2nd Rule）
Z+ Z− = CN + CN −
Z+、Z-为正负离子的电价 CN+ 、CN-为正负离子的配位数
3)共用原则（Pauling’s 3rd Rule） 当配位体共用顶点、棱或面时，稳定性 会降低。正离子的电价越高、配位数越 低，此效应越明显。 因为共顶点、共棱、共面的情况下，正 离子的间距是递减的，离子间静电斥力 递增，稳定性递减
Pauling Rule 1)负离子配位多面体原则（Pauling’s 1st Rule） 在正离子周围形成负离子配位多面体；正、负 离子间距与离子半径之和有关；配位数与正、 负离子的半径之比有关。 负离子组成多面体，正离子占据间隙位置
离子半径比与配位数关系
负离子多面体 二十 立方 正八面体 正四面体 三角形 正离子配位数 12 8 6 4 3
钙钛矿结构
钛酸钙 CaTiO3 介电晶体：钛酸钡 BaTiO3 铌酸锂 LiNbO3 锆酸铅 PbZrO3 钽酸锂 LiTaO3
铁电晶体 200C 高于120 °C ，铁电性消失
钛酸钡的晶体学原胞 钡在顶角 钛在体心 周围情况不同，三组氧 (OI, OII, OIII) 共有5个简立方格子套构 而成，称为钙钛矿结构
二、立方晶系中的复式格子
(1)异种原子 1、氯化钠结构 两个面心立方子晶格,各自的原胞具有相同 的基矢,只不过有互相的位移。
可以看出，Na+ FCC结构 固体物理学原胞： 角上放置Na+ 内部包含一个Cl原胞中包含一个Na+, Cl- . 原子（离子）个数：
1 1 1 1 Na+ :8× +6× = 4,Cl− :8× +6× = 4, 8 2 8 2 取 值 Na+ : Cl− =11 比 ， ：
4)共顶点原则（Pauling’s 4th Rule ） 含有一种以上的正离子晶体中，电价大、 配位数小的正离子周围的负离子配位多 面体总趋于共顶点结合 5)类型原则（ Pauling’s 5th Rule ） 晶体中的配位体的类型总是尽可能地最少
§3.2 简单结构
MX结构—M代表阳离子，X代表阴离子 阳离子：阴离子=1:1 CN阳:CN阴=n:n, n=4, 6, 8
2、氯化铯结构 Cl-和Cs+各自组成简立方结构的子晶格。
氯化铯结构是由两个简立方 的子晶格彼此沿立方空间对 角线位移1/2的长度套构而成。 固体物理学原胞是简立方， 每个原胞中包含两个原子。 (2)同种原子 固体物理学的观点：说结构，取原胞都是对布喇菲 格子而言。 （考虑对称性）
金刚石结构
面心立方原胞内还有4 个原子，这4个原子分别 位于空间对角线的1/4处 碳四面体结构
碳原子杂化示意图察看
C 一种原子，二个位置。
金刚石结构是个复式格子，由两个面心立方子晶格 彼此沿其空间对角线位移1/4的长度套构而成的。
半导体材料：锗Ge, 硅Si. 与金刚石结构相同。
闪锌矿结构，硫化锌ZnS
硫和锌分别组成面心立方的子晶格。而沿空间对角 线位移1/4的长度套构而成。 化合物半导体：锑化铟，砷化镓，磷化钼
四、CsCl结构 阴、阳离子组成BCC结构 阳离子占据体心位置 阴离子占据晶胞顶角 8:8配位、立方晶系 如CsBr，CdI等
基本关系：
rC > 0 .732， CsCl 结构 rA rC 0 .732 > > 0 .414， NaCl 结构 rA rC 0 .414 > > 0 .225，闪锌矿或纤锌矿结构 rA
另外有MX2, M2X, M2X3, MX3, M2X5 等结构，不一一列举
§3.3 复杂结构
含有两种或以上的阳离子的氧化物，结 构较复杂。但有几类对称性较高。 钛铁矿（ilmenite） 钙钛矿(perovskite) 重点介绍 尖晶石(spinnel)
化学分子式：ABO3 A为低电价、大半径阳离子， B为高电价、小半径阳离子， A与O组成FCC结构， A占据顶角、O占据面心 B占据八面体间隙
一、闪锌矿结构（Zincblend structure） 阴离子组成FCC结构 阳离子占据四面体间隙 4:4配位、立方晶系 如ZnS, CuCl, AgI, ZnSe, β-SiC等 如阴阳离子均为同一种原子，则形成金刚 石结构（diamond structure）如C, Si Ge等
二、纤锌矿结构（Wurtzite structure）
理想情况为立方晶系
rA +rO = 2(rB +rC)
实际情况有一定修正：
rA + rO = t 2(rB + rO )
t为容差因子（tolerance factor） t=1为理想钙钛矿结构 一般， 0.95<t<1.05为钙钛矿结构 其他情况，不是钙钛矿结构
如NaNbO3, SrZrO3, CaTiO3, PbZrO3, SrTiO3, PbTiO3, BaTiO3,LaAlO3等
陶瓷的晶体结构
§3.1 陶瓷晶体的离子堆积方式 原子的基本结构陶瓷由金属元素与非金属元素 通过离子键、共价键结合而成。 陶瓷至少由两种元素组成 结构比纯金属的晶体结构复杂
陶瓷中离子的堆积方式与： 1)正、负离子的电荷有关 如Ca2+F2— ， 一个Ca2+必须对应两个F— 2)正、负离子的相对大小有关 一般正离子的半径rC小于负离子rA的半径
阴离子组成HCP结构 阳离子占据两种四面体间隙中的一种的一半 八面体间隙全空 4:4配位, 六方晶系 如ZnS, ZnSe, AgI, ZnO等
三、NaCl结构（Rock Solt Structure） 阴离子组成FCC结构 阳离子占据八面体间隙 6:6配位、立方晶系 如CaO, CoO,MgO, NiO, TiC, VC, TiN, VN, LiF等
OI, OII, OIII连接成等边三角形 氧八面体：每个原胞有8个这样的三角形面，围成八面体 Ti在八面体的中心，Ba在八面体的间隙里。 钙钛矿型化学式：ABO3 铁氧体（具有亚铁磁性）也具有氧八面体，但非钙钛矿型。
β-钨结构 原胞含 1+8×1/8=2个B 12×1/2=6个A B原子：在顶角及体心 A原子：在每个面2个，在面 中线三维相对面上 A原子排列互相垂直。 6个A原子周围互不相同。组成6个简立方。 体心B原子组成一个简立方。 β-钨结构复式格子，由8个简立方格子套构而成。
rC/rA
0.904 0.732
0.Байду номын сангаас14
0.225
0.155
2)电价原则（Pauling’s 2nd Rule）
Z+ Z− = CN + CN −
Z+、Z-为正负离子的电价 CN+ 、CN-为正负离子的配位数
3)共用原则（Pauling’s 3rd Rule） 当配位体共用顶点、棱或面时，稳定性 会降低。正离子的电价越高、配位数越 低，此效应越明显。 因为共顶点、共棱、共面的情况下，正 离子的间距是递减的，离子间静电斥力 递增，稳定性递减
Pauling Rule 1)负离子配位多面体原则（Pauling’s 1st Rule） 在正离子周围形成负离子配位多面体；正、负 离子间距与离子半径之和有关；配位数与正、 负离子的半径之比有关。 负离子组成多面体，正离子占据间隙位置
离子半径比与配位数关系
负离子多面体 二十 立方 正八面体 正四面体 三角形 正离子配位数 12 8 6 4 3
钙钛矿结构
钛酸钙 CaTiO3 介电晶体：钛酸钡 BaTiO3 铌酸锂 LiNbO3 锆酸铅 PbZrO3 钽酸锂 LiTaO3
铁电晶体 200C 高于120 °C ，铁电性消失
钛酸钡的晶体学原胞 钡在顶角 钛在体心 周围情况不同，三组氧 (OI, OII, OIII) 共有5个简立方格子套构 而成，称为钙钛矿结构
二、立方晶系中的复式格子
(1)异种原子 1、氯化钠结构 两个面心立方子晶格,各自的原胞具有相同 的基矢,只不过有互相的位移。
可以看出，Na+ FCC结构 固体物理学原胞： 角上放置Na+ 内部包含一个Cl原胞中包含一个Na+, Cl- . 原子（离子）个数：
1 1 1 1 Na+ :8× +6× = 4,Cl− :8× +6× = 4, 8 2 8 2 取 值 Na+ : Cl− =11 比 ， ：
4)共顶点原则（Pauling’s 4th Rule ） 含有一种以上的正离子晶体中，电价大、 配位数小的正离子周围的负离子配位多 面体总趋于共顶点结合 5)类型原则（ Pauling’s 5th Rule ） 晶体中的配位体的类型总是尽可能地最少
§3.2 简单结构
MX结构—M代表阳离子，X代表阴离子 阳离子：阴离子=1:1 CN阳:CN阴=n:n, n=4, 6, 8
2、氯化铯结构 Cl-和Cs+各自组成简立方结构的子晶格。
氯化铯结构是由两个简立方 的子晶格彼此沿立方空间对 角线位移1/2的长度套构而成。 固体物理学原胞是简立方， 每个原胞中包含两个原子。 (2)同种原子 固体物理学的观点：说结构，取原胞都是对布喇菲 格子而言。 （考虑对称性）
金刚石结构
面心立方原胞内还有4 个原子，这4个原子分别 位于空间对角线的1/4处 碳四面体结构
碳原子杂化示意图察看
C 一种原子，二个位置。
金刚石结构是个复式格子，由两个面心立方子晶格 彼此沿其空间对角线位移1/4的长度套构而成的。
半导体材料：锗Ge, 硅Si. 与金刚石结构相同。
闪锌矿结构，硫化锌ZnS
硫和锌分别组成面心立方的子晶格。而沿空间对角 线位移1/4的长度套构而成。 化合物半导体：锑化铟，砷化镓，磷化钼
四、CsCl结构 阴、阳离子组成BCC结构 阳离子占据体心位置 阴离子占据晶胞顶角 8:8配位、立方晶系 如CsBr，CdI等
基本关系：
rC > 0 .732， CsCl 结构 rA rC 0 .732 > > 0 .414， NaCl 结构 rA rC 0 .414 > > 0 .225，闪锌矿或纤锌矿结构 rA
另外有MX2, M2X, M2X3, MX3, M2X5 等结构，不一一列举
§3.3 复杂结构
含有两种或以上的阳离子的氧化物，结 构较复杂。但有几类对称性较高。 钛铁矿（ilmenite） 钙钛矿(perovskite) 重点介绍 尖晶石(spinnel)
化学分子式：ABO3 A为低电价、大半径阳离子， B为高电价、小半径阳离子， A与O组成FCC结构， A占据顶角、O占据面心 B占据八面体间隙
一、闪锌矿结构（Zincblend structure） 阴离子组成FCC结构 阳离子占据四面体间隙 4:4配位、立方晶系 如ZnS, CuCl, AgI, ZnSe, β-SiC等 如阴阳离子均为同一种原子，则形成金刚 石结构（diamond structure）如C, Si Ge等
二、纤锌矿结构（Wurtzite structure）
理想情况为立方晶系
rA +rO = 2(rB +rC)
实际情况有一定修正：
rA + rO = t 2(rB + rO )
t为容差因子（tolerance factor） t=1为理想钙钛矿结构 一般， 0.95<t<1.05为钙钛矿结构 其他情况，不是钙钛矿结构
如NaNbO3, SrZrO3, CaTiO3, PbZrO3, SrTiO3, PbTiO3, BaTiO3,LaAlO3等