材料科学基础第三章典型晶体结构

晶体结构的描述通常有三种方法：
1）坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这
种采用数值化方式描述晶体结构是最规范化的。为了
方便表示晶胞，还可以采用投影图，即所有的质点在 某个晶面（001）上的投影。 2）球体紧密堆积法：与坐标法相比，以球体堆积的 方法来描述晶体结构，则相对直观，有助于理解。
3）配位多面体及连接方式法：适用于结构比较复杂
Cl
Na
等同点的分布：
NaCl型结构可以想象
为2套等同点构成的fcc点
阵互相穿插，每套等同点
由一种离子构成，每套等
同点占据另一套等同点的
八面体间隙位置。
思考题：为什么晶胞 中原子数不同都属于 一个空间格子？
表示方法：
Cl
Na
球体紧密堆积法
坐标法或投影图
配位多面体及其连接方式：
钠离子的配位数为6，构成 了Na-Cl八面体。NaCl结 构就是由Na-Cl八面体共 棱的方式相连而成的。 NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此 其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称
如方解石CaCO3和菱镁矿MgCO3共生成白云石[(Ca,Mg)CO3]。
2.
NaCl 型结构（AB type）
点群： 等轴晶系； 空间群符号： 晶胞分子数(正负离子个数）
Cl Na
Z为
正负离子配位数:
Cl
Na
堆积及间隙情况： • 以体积较大的Cl-作立方紧密堆积 • Na+如何填充？ • 空隙如何分布？
同质多晶: 化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下
生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。当
外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称
为同质多晶转变。 类质同晶: 在晶体结构中,原有原子或离子被其性质相似的 离子或原子代替,但是并没有引起键性、晶体结构的
变化,把这种现象称为类质同晶现象。
75 0,100
与金刚石晶胞的对比 ，有什么不同？
同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP 等
5、-ZnS（纤锌矿）型结构 （AB type）
六方晶系，简单六方格子
配位数： 晶胞中正负离子个数 堆积及空隙情况
同型结构的晶体:BeO, ZnO, AlN等
S
1 8
等同点：
4套等同点。这种结构 可想象为Zn及S各自构成密
温度变化，结果在与晶体 C轴平行方向的一端出现正 电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释 电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体 在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着
于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热
时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红 外探测器。
小 结
1. 2. 3. 4.
同结构类型的物质：人工合成六方氮化硼
石墨的结构特征： C 原子成层 状排列，每一层中 C 原子排列 成六方环状，每个 C 原子与周 围 3个 C原子成共价键结合，层 中 C原子的距离为 0.142nm，层 与层之间依靠分子键结合，层 间距为0.335nm。
思考：为什么介于 C-C单键和C=C双 键之间？
• 实际上，由于离子极化的结果， r+/r- 值下降， 配位数和键性都发生了变化
•
Zn2+的配位数为 4 ，结构类型与理论预期的
结构不同 • 充分体现了极化性能对晶体结构的影响。
6. CaF2（萤石）型结构
（AB2 type）
点群： 立方晶系；面心立方格子 空间群： 配位数： 晶胞中正负离子个数
堆积及空隙分布：
等同点分布：
共有2套等同点。这种 结构可以看作是Zn离子处
在由S离子组成的面心立方
点阵的4个四面体间隙中， 即有一半四面体间隙被占 据，上层和下层的Zn离子 的位置交叉错开。
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体
连接方式
0,100
50
0,100
75 50 25 0,100 50
25 0,100 50
萤石结构的解理性：在﹛111﹜面上存在着相互毗邻的同号负离 子层，因静电斥力导致晶体平行于﹛111﹜方向发生解理，故萤
石常呈八面体解理。
常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2， CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。 立方ZrO2属萤石型结构：常被用作测氧传感器探头、固体氧化物燃
C60分子图
应用：
据报道，对C60分子进行掺杂，使C60分子在其 笼内或笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍
生物，例如C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金属原
子掺进C60分子的笼内，就能使其具有超导性能。
再有C60H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物
热值极高，可做火箭的燃料等等。
2）碳纳米管
2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。
例3-2. 以氯化钠为例，说明它的结构符合Pauling规则。
（r Na+ =0.102nm, rcl- =0.181nm）
答：NaCl的结构如图，这是一个以面心立方点阵为基础的结构，
Cl-离子占据点阵的结点，Na+离子则位于其八面体空隙中。现 在来验证这个结构是否符合Pauling规则。由正负离子半径比 rNa+/rcl- ≈0.54, 在0.414－0.732区间，由Pauling规则可知，负离 子多面体应为八面体。显然，这是符合图示的结构的，因为Na+ 离子正是位于Cl-离子的八面体间隙中。 另外，再按第二规则来确定Cl-离子的配位数CN- 。S＝1/6， Z-＝1， CN-＝6，即每个Cl-离子同时与6个Na+离子形成离子键。 这也符合NaCl的结构特点。
思考：氯化 钠中晶体常 数与离子半 径的关系？
讨论：CsCL是一个离子化合物，对这类计算，应使用
离子半径而不能使用原子半径。
4. -ZnS（闪锌矿）型结构 （AB type）
点群：
空间群： 配位数： 晶胞中正负离子个数Z：
堆积及间隙情况： • • • 以体积较大的S2-作立方紧密堆积 Zn2+如何填充？ 空隙如何分布？
Hale Waihona Puke 晶胞在（001）面的投影图
标出A、B、C的坐标？
晶胞中由几套等同点？
在坐标为 000 和坐标为 1/4 1/4 3/4 的原子的环境是不同的， 它们不能独立抽象为一类等同 点，这是两类等同点。最后， 它的布拉维格子仍为面心立方 格子。 这种结构可以看成是由 2 个面 心立方布拉维格子穿插而成： 这 2 个面心立方格子（图中的 灰色和红色点）沿体对角线相 对位移动a/4<111>。
第三章 金属与无机 材料的结构
材料科学基础
3.3.2 典型晶体的结构
目的：学习无机材料中一些典型的晶体结构和硅 酸盐晶体结构，同时探讨晶体的化学组成、晶体的结
构以及它们与性能的关系。
不同的晶体物质具有不同的密度、硬度、颜色、 光泽等等性质，除了与物质的化学成分有关外，另一 个重要因素就是具有不同的晶体结构，即晶体结构中 质点的排列方式（位置，相互间的间距等）不同。
3） 金刚石型结构
晶系： 基本格子： 空间群国际符号： 晶胞个中原子数：
球体堆积模型
结构特点：不能形成封闭的分 子，只能构成三维空间无限延 伸的大分子。
金刚石的晶胞图
Z
坐标法
0,100
投影图
50 0,100
A
75 50 25 0,100
B
50
Y X
0,100
25 50
75
C
0,100
金刚石的晶胞图
并且堆积方式也类似于fcc点阵，…AA’BB’CC’AA’BB’CC’……。
虽然金刚石结构属于fcc的结构， 但它的堆积致密度却很低，只 有0.34。最近邻原子中心距离是 a[111]/4，所以原子半径 一个晶胞有8个原子，故结构的 致密度η为：
与金刚石属于同一种类型结构的物质： 硅、锗、灰锡、人工合成立方氮化硼等。 性能及用途： 硬度、熔点高； 导热性好； 半导体性能。 因此，金刚石常被用作高硬切割材料和磨料以及钻 井用钻头、集成电路中散热片和高温半导体材料。
的晶体，如硅酸盐晶体结构，对于结构简单的晶体， 反而不一定适合。
1、单质碳的晶体结构
1）富勒烯 富勒烯是碳的一类空间有限 的笼状结构的总称，也称为球碳。 如C60、C70、C84…..C240等。 C60分子是以什么样的结构而 能稳定呢？Kroto等认为C60是由 60个碳原子组成的球形32面体， 即由12个五边形和20个六边形组 成，只有这样C60分子才不存在 悬键。
1 2
3 8
排六方格子，这两个格子
个沿 c 轴错开 3c/8 。即每个
120
点阵占据另一点阵的四面
体间隙位置。它仍为六方
: S (O) : Zn
原始格子。
纤锌矿结构与热释电性及声电效应：
某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存
在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释
电性是指某些像六方 ZnS晶体，由于加热使整个晶体
• CsCl和NaCl是典型的离子晶体 • 符合Pauling规则。
• ZnS晶体不是完全离子键，向共价键过渡 • Zn2+18个外层电子，极化力高，S2-极化率较高
• 较明显的离子极化，改变了正、负离子之间的
距离和键性 • 但尚未引起晶体结构类型的根本改变。
• ZnO晶体结构中Zn2+的配位数应该为6，本应 属于NaCl型结构。
为解理），破碎后颗粒呈现多面体形状。
类似于NaCl型晶体结构的晶体较多，只是晶胞
参数不同而已。
常见的NaCl型晶体都是碱土金属氧化物和过渡
金属的二价氧化物。化学式可写为MO，其中M2＋是 二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了NaCl中 钠离子和氯离子的位置。这些氧化物有很高的熔点， 尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达