高分子化学复习资料.docx
高分子化学复习
溶剂的极性和溶剂化能力的影响
溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离 子对的比例增加，聚合速率和分子量增大
但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应 物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷
溶剂的极性常用介电常数 表示。 ，表观kp
反离子的影响
反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止 体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大
由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子 则称为共聚物
6.聚合反应机理：1）链式聚合；2）逐步聚合 7. 链式反应的特征：
聚合过程由链引发、链增长、链转移和链终止几步基 元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大
反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物
, M
7.自动加速现象：自由基反应聚合中期， 反应速率并未因单体浓度和引发剂浓度 降低而下降，相反却出现了聚合反应速 率自动加快的现象称为自动加速现象。
8.自动加速现象产生原因——扩散控制
粘度↑ → kt ↓ → Rp加快？ 双基終止随粘度增加，終止受到阻碍——扩散控制。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍， 活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率 常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百 倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增 长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8 倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率 显著，分 子量也同时迅速增加。
第二个假定：聚合速率等于链增长速率
d M R Rp dt
R k p M M *
高分子化学-复习提要
活化能： EXn = Ep - Ed /2 – Ei /2 ＜ 0 影响聚合度的因素： 单体浓度、引发剂浓度、分子量调节剂、温度
7.聚合中期动力学-自动加速
自动加速产生的结果： ①导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高。 ②导致相对分子质量和分散度都升高。 ③自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量， 甚至发生局部过热 。
2 Xn 2－p f
3.凝胶点的预测
Carothers法
2 pc f
基团数相等时： f 基团数不等时： f Flory法
∑f N N ∑
i i
i
f A N A fB N B N A N B
（ 2 N A f A N C fC ) N A N B NC
fk d Rp k p k t
1/ 2
[ M ][I ]
1/ 2
2.6 10 m ol/(l s)
5
（2）
v
kp 2( fk d k t )1 / 2
3.聚合物的分类
合成高分子、天然高分子； 碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子；
聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
4.聚合物的结构和命名
常见聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的 关联。（表1-1和1-2） 例：PVC，PAN，天然橡胶，PTFE，涤纶， 尼龙-610，PP，PVAc，PVA，PMMA。高分子化学Fra bibliotek复习概要
绪论（第一章）
逐步聚合
（第二章）
连锁聚合
（第三章：自由基聚合 第四章：自由基共聚合 第六章：离子聚合 第七章：配位聚合）
开环聚合
（第八章）
高分子化学复习资料1
i
q 2 q 3
讨论： Mz > Mw > Mn Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分 子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分 子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为 聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依 赖于样品中较大的分子
高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要 了解分子量多分散性的程度
以分子量分布指数表示
即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn , 分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽 Mw/Mn 1 接近 1 (1.5 ~ 2） 远离 1 (20 ~ 50)
重点问题与答案
缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
《高分子化学与物理基础》 (化学部分复习资料)
1.由一种结构单元组成的高分子
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯
n CH2 CH
聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH
n
合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer） 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结 构单元（Structure unit）
高分子化学期末复习
期末复习
1.名词解释：单体、单体单元、结构单元、重复单元、聚合度、动力学链长、反应程度、转化率、诱导分解、笼蔽效应、凝胶化效应、均聚和共聚、竞聚率、逐步聚合、连锁聚合、官能团等活性理论、自由基等活性假设
2.PE、PVA 、PS、PP、PVc、PMMA、PU、PET等英文缩写对应的中文名称？
3、如何计算共混聚合物的数均分子量、质均分子量、粘均分子量和
分子量分布指数？
4. 连锁聚合、逐步聚合两种聚合方式中，聚合物分子量、转化率与
反应时间的关系？
5．三大合成材料是什么？要生成线型、体型结构的产物，两种单体各自的官能度需要满足什么条件？
6. 有效控制线形缩聚物聚合度的方法是什么？平均官能度的计算、
怎样用Carothers法和统计法预测凝胶点？
7、自由基聚合引发方式有哪些？常用的引发剂有那些类型？如何选择？如何合理选择阻聚剂？
8.何谓引发剂效率和半衰期？影响引发剂效率的因素？自由基聚合机理的特点、终止方式？自由基聚合实施方法有哪几种、各自体系的组成和特点？二元共聚类型与单体竞聚率之间的关系？
9、自由基聚合中的三个假设分别是什么？自由基聚合体系中温度升
高或增加引发剂用量时，对聚合速率和分子量的影响是什么？
10、为什么CH2=C(CN)2只能进行阴离子聚合?CH2=CHOCH2CH3只
能进行阳离子聚合?
11、在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布可以采用哪些工艺？
12、计算题（黏度分子量）。
高分子化学复习资料
⾼分⼦化学复习资料1.⾼分⼦，⼜称（聚合物），⼀个⼤分⼦往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接⽽成。
2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。
3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应⽽逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。
4.缩聚反应按缩聚产物的分⼦结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。
⼀、名词解释（1分×20=20分）1.阻聚剂：具有阻聚作⽤的物质称为~ 232.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分⼦处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼⼦”⾥⼀样，笼⼦内的引发剂分解成的初级⾃由基必须扩散并冲出“笼⼦”后，才能引发单体聚合。
3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。
284.⾃动加速效应（autoacceleration effect）:p40⼜称凝胶化效应。
在⾃由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增⼤⽽使活性链⾃由基之间碰撞机会减少，难于发⽣双基终⽌，导致⾃由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发⽣链增长反应，从⽽使聚合速率⾃动加快的现象。
5.半衰期：引发剂分解⾄起始浓度⼀半时所需要的时间。
27三、简答题（5分×3=15分）1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那⼏种？根据预聚物性质与结构不同分为：⽆规预聚物和结构预聚物。
2.反应程度与转化率是否为同⼀概念？反应程度与转化率根本不同。
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。
是指已经参加反应的单体的数⽬。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，⽤P表⽰。
反应程度可以对任何⼀种参加反应的官能团⽽⾔是指已经反应的官能团的数⽬。
3.⾃由基聚合反应转化率-时间曲线特征诱导期:初级⾃由基为阻聚杂质所终⽌，⽆聚合物形成，聚合速率零。
若严格取除杂质，可消除诱导期。
《高分子化学》考研复习大纲
《高分子化学》考研复习大纲绪论高分子化合物的基本概念，高分子的分类方式及命名方法，不同聚合反应类型及聚合反应式，聚合物的不同平均分子量的定义及计算方法，高分子的多层次结构。
第二章缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合的相互关系，单体的官能度对缩聚反应的影响，线形缩聚的逐步特性和可逆平衡以及副反应，影响聚酯化动力学的因素，线形缩聚物聚合度的计算及控制方法，体形缩聚中凝胶点的定义及Carothers法凝胶点的预测，缩聚反应主要产品及高性能缩聚高分子材料简介。
第三章自由基聚合烯类单体取代基的电子效应和位阻效应对聚合反应类型和能力的影响，自由基聚合的引发剂类型，自由基聚合机理及基元反应特征，自由基聚合反应速率，自由基聚合动力学链长、链转移及聚合度的相互关系，影响自由基聚合反应的因素，阻聚和缓聚，可控“活性”自由基聚合的基本概念。
第四章共聚合反应共聚物的类型及研究共聚反应的意义，二元共聚物组成微分方程、共聚行为的判断以及共聚物组成随转化率的变化规律，共聚物组成分布的控制，竞聚率的定义及其对共聚反应中的作用，单体和自由基的相对活性，Q-e概念及意义。
第五章聚合方法本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合方法的基本概念。
第六章离子聚合阴离子聚合和阳离子聚合反应单体，阴离子聚合和阳离子聚合的引发剂类型，阴离子聚合和阳离子聚合机理及各基元反应特征，阴离子聚合反应动力学，活性聚合的特点及应用。
第七章配位聚合配位聚合的基本概念，配位聚合的引发剂类型，聚合物的立体异构现象。
第八章开环聚合开环聚合的基本概念，开环聚合热力学特征，环醚、己内酰胺及羰基化合物的开环聚合。
第九章聚合物的化学反应高分子化学反应中的基团反应因素，接枝、嵌段、扩链及交联反应的基本概念，降解与老化。
高分子化学复习资料
一、解释名词1.自加速效应 ：随着聚合反应的进行，单体转化率(c%)逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反应速率R p 理应下降,但在许多聚合体系中,Rp 不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。
2.反应程度：把在缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反应程度，以P 表示，则：P=P a =P b =(N 0-N)/N 0=1-N/N 03.聚合度：聚合物大分子中重复结构单元的数目称为聚合度。
6.结构单元与重复单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。
4.竞聚率：令r 1=k 11/k 12，r 2=k 22/k 21，表示两种链增长速率常数之比，称为竞聚率。
5.平均官能度：单体混合物的平均官能度f 是每一个分子所含有的官能团数目的加和平均。
i i i N f N f ∑∑= 式中，N i 为单体i 的分子数；fi 为单体i 的官能度。
7.理想恒比共聚：聚合的竞聚率r 1=r 2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F 1＝f 1，并且随着聚合的进行，F 1、f 1,的值保持恒定不变。
8.官能团等活性：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。
9.引发效率与笼蔽效应、诱导分解：引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的比例，以f 表示。
诱导分解:实际上是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基等）向引发剂分子的链转移反应。
笼蔽效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分解出的初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子”包围着，初级自由基必须扩散出笼子，才有机会引发单体聚合。
如来不及扩散出去，初级自由基之间有可能发生反应而终止或形成较为稳定的自由基不易引发单体聚合，这样就是消耗引发剂分子而不能引发聚合，使得引发剂效率f 减小，这种效应称为笼蔽效应。
高分子化学复习资料
高分子化学复习资料一、解释名词1.自加速效应：随着聚合反应的进行，单体转化率(c%)逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反应速率Rp理应下降,但在许多聚合体系中,Rp不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。
2.反应程度：把在缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反应程度，以P表示，则：P=Pa=Pb=(N0-N)/N0=1-N/N03.聚合度：聚合物大分子中重复结构单元的数目称为聚合度。
6.结构单元与重复单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。
4.竞聚率：令r1=k11/k12，r2=k22/k21，表示两种链增长速率常数之比，称为竞聚率。
5.平均官能度：单体混合物的平均官能度f是每一个分子所含有的官能团数目的加和平均。
f??Nf?N 式iii中，Ni为单体i的分子数；i为单体i的官能度。
7.理想恒比共聚：聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。
8.官能团等活性：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。
9.引发效率与笼蔽效应、诱导分解：引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的比例，以f表示。
诱导分解:实际上是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基等）向引发剂分子的链转移反应。
笼蔽效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分解出的初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子”包围着，初级自由基必须扩散出笼子，才有机会引发单体聚合。
如来不及扩散出去，初级自由基之间有可能发生反应而终止或形成较为稳定的自由基不易引发单体聚合，这样就是消耗引发剂分子而不能引发聚合，使得引发剂效率f减小，这种效应称为笼蔽效应。
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第2章
1.1结构单元：构成高分子主链，并决定主链结构的最小的原子组合。
「塑料
1.2三大合成材料＜
橡胶J纤维
1.3聚合物英文缩写
PE聚乙烯
PP聚丙烯
PS聚苯乙烯
PVC聚氯乙烯
PMMA聚甲基丙烯酸甲酯
PAN聚丙烯腊
PET涤纶
1.4聚对笨二甲酸乙二酯的商品名称叫涤纶，聚如已内醜胺又称锦纶, 聚乙烯醇缩醛又称维纶，聚氯乙烯纺织成纤维又称氯纶，聚丙烯月青纤维称睛纶，聚丙烯纤维称丙纶。
1.5 连锁聚合反应
聚合反应＜
I逐步聚合反应
PS 1 连锁聚合尼龙66 =＞逐步聚合
进行连锁聚合反应的单体主要是:烯类、二烯类
第2章
2.1聚合反应从机理上可分为连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类型
2.2只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，能得到低分子物质
2.3 .1-1> 1-2> 13官能度体系聚合得到低分子
Y乙2或2■官能度体系聚合得到线形聚合物
2-f (f>2)官能度体系聚合得到体形聚合物
2.4聚酰胺化反应，K=300~400水对分子量有一定影响，反应后期需要在减压情况下脱水，提高反应速率。
2.5反应程度P：缩聚反应屮参加反应的官能团数数目占起始官能团
数口的比例。
P=Pa=Pb=l-N/N0平均聚合度Xn=l/(1-P)
聚合度随反应程度的增加而增加
摩尔系数r=N a/N b Xn=(l+r)/(l+r-2rP a)
凝胶点：出现凝胶现象时的反应程度(临界反应程度)
凝胶点方程P c=2/f f=2非过量基团数/XNj
第3章
3.1 取代基・X:NC>2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
阴离子聚合
3.2自由基聚合基元反应：链引发、链增长、链终止、链转移。
双基终止分为：偶合终止和歧化终止。
偶合终止歧化终止
聚合度2倍1倍
端基RAA/W X二-
反应活化能低l''J
3.4自由基聚合可概括为：慢引发、快增长、速终止。
3.5自由基聚合：延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。
3.6线型缩聚：延长聚合时间，分子量提高，而转化率变化较小。
3.7「偶氮类引发剂AIBN
自由基引发剂有机过氧化物类引发剂BPO
、氧化还原体系
3.8(1)引发剂的诱导分解1
A初级自由基副反应使引发剂效率下降
(2)笼蔽效应J
3.9本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂。
乳液聚合、水溶液聚
合则选用水溶性引发剂。
3.10反应温度升高，速率增人，聚合度下降。
自由基聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
3.12乳液聚合阶段I的特征：胶粒数目不断增加
阶段I结束的标志:胶束消失
阶段II的特征：乳胶粒数目和聚合速率恒定阶段II结束的标志:单体液滴耗尽
第5章
5.1二元共聚物：（1）无规共聚物（2）交替共聚物
（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物5.2 Fi代表此时共聚物屮单元M x的摩尔分数
r
ifC +2fif2 + r2f2
5.3竞聚率是均聚增长与共聚增长速率常数的比值.
5.6共聚物组成的控制
（1）在恒比点附近投料
（2）控制转化率
（3）补加活性单体
第6章
6.1高分子的化学反应按照聚合度和基团的变化可分为三类:
1）聚合度基本不变（相似转变）
5.4理想恒比共聚r!=r2=l
一般理想共聚r x r2=l
交替共聚r!=r2=O
5.5恒比点公式
[MJ 二1“2
（斥）恒==
2—斤-r2
2）聚合度变大的反应如交联、接枝、嵌段、扩链
3）聚合度变小的反应如解聚、降解
6.2聚合物热降解主要有解聚、无规断裂、侧基脱除三种
第7章
7.1碳链高分了：主链全部由碳原了以共价键相互连接而成
例如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯
7.2杂链高分了：分子主链除了碳原子外还有氧、氮、硫等原子
例如：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚矶、聚酯胺、涤纶PET
7.3构型：指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列
（要改变构型必须通过化学键的断裂和重组）
7.4构象：市于碳碳单键的内旋转而形成的空间排布
（聚合物的构象是随时都在变化的）
7.5 「全同立构
旋光异构体Y间同立构t 有规立构
＜无规立构
等规度：全同或间同立构单元所占的百分数
7.7顺式聚1,4-T 二烯适合做橡胶
异戊二烯是天然橡胶的单体
7.8是否可以通过C-C 单键的内旋转来改变分子的立构规整性? 构型：指分子屮由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列
（要改变构型必须通过化学键的断裂和重组）
7.9分了链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？
不对，分子结构越规整，结晶能力越强。
高分子链一旦结晶，链的柔 顺性
表现不岀来，聚合物呈刚性。
7.10柔顺性比较（必考）
（1） C-C 链主链的高分子具有较大的柔性
（2） 含8C 双键的高分了，分两种情况：
a 含共轨双键的高分子刚性大 厂顺式
7.6 1,4 加虏-(CH 2-CH =CH -CHH
n CH 2=CH —CH=CH 2
丁二烯 壬2茹成,(-eH 2-CH) 全同
nCH=CH 2 > 4CH2-CI-9-n CH =CH 2 间同
无规
顺式、反式
〔全同
间同
b含孤立双键的高分子柔性好
（3）杂链高分子柔性好
（4）含芳环或杂环的高分子刚性较大
7.11基团极性CH3<CI<CN柔性排列PP>PVC>PAN
取代基体积大小顺序-C6H5>-CH3>-H,链柔性的人小顺序为PE>PP>PS 取代基的数量越多链柔性越差
对称取代基使分子链之间的距离增大从而使链柔性变好取代基体积越大，链柔性越差
厂晶态
非晶态
7.12聚合物的聚集态< 取向态
液晶态
（织态
7.13单晶形成条件：高分子单晶一般只能从极稀高分子溶液（浓度为
0.01%^0.1%）中缓慢结晶时才有可能生成。
7.14球晶:当结晶性的聚合物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶吋, 在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成球晶
球晶尺寸：几十至几百微米
特有现象：黑十字消光
7.15高分子的晶态模型
1）两相结构模型
2）折叠链模型
3）插线板模型
7.16何为聚合物的取向？
外场作用下聚合物分子链和链段会沿外力作用方向择优排列
取向单元：链段，分子链，晶片
7.17取向对聚合物的性能有何影响？
材料的力学性能（拉伸强度、弯曲强度）在取向方向上显著增强，而
在垂直于取向方向上则明显下降，取向材料会出现双折射现象
7.18根据液晶基元在高分子链中的位置分类
1）主链液晶
2）侧链液晶
根据分子排列的形式和有序性可分为
1）向列型液晶
2）近晶型液晶
3）胆笛型液晶
根据液晶的形成条件可分类
1）溶致液晶
2）热致液品
第10章
10.1
室温K PET PA可以溶解为什么？
因为极性晶态高聚物的非晶部分与极性溶剂混合时，两者强烈的相互作用
会放出大量的热使品格破坏，因而溶解过程可在室温下进行
10.2
PE, PP非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热量小，不足以使结晶部分发生和变，因而这类高聚物需要升温才能溶解
10.3非极性品态高聚物室温下不溶解
极性晶态聚合物室温下可溶解
10.4线形聚合物先溶胀后溶解
结晶聚合物先溶融后溶解
交联聚合物只溶胀不溶解
10.5溶剂的选择
1溶度参数相近原则
2极性相近原则
3溶剂化原则。