螯合剂复配对实际重金属污染土壤洗脱效率影响及形态变化特征

第35卷第2期2014年2月环 境 科 学ENVIRONMENTAL SCIENCEVol.35,No.2Feb.,2014螯合剂复配对实际重金属污染土壤洗脱效率影响及形态变化特征尹雪,陈家军∗,吕策(北京师范大学环境学院,水沙科学教育部重点实验室,北京　100875)摘要:乙二胺四乙酸二钠(EDTA)是土壤重金属污染洗涤修复中最常用的洗涤剂,然而其难降解性会对环境产生不利影响.而污染场地重金属形态分布对其环境风险至关重要.以某化工场地多种重金属污染土壤为对象,为减少EDTA 用量,开展室内振荡实验考察EDTA 与EDDS 复配对As、Cd、Cu 及Pb 的洗脱效果和最佳复配比条件下洗涤前后重金属形态变化.结果表明在最优洗脱条件下,As、Cd 和Pb 去除率在EDTA∶EDDS =7∶3时达到最高,分别为12.67%、38.71%和31.09%;Cu 在复配比为9∶1时可达16.91%.洗涤后,As 的铁锰氧化态含量升高,会增加一定的环境风险;Cd 的形态分布大体与原土一致;Cu 和Pb 的洗脱主要来自铁锰氧化态,其中Pb 的铁锰氧化态洗脱量最大,而有机结合态所占百分比降幅最显著.复配体系不仅对4种重金属的洗脱率有一定提升,洗涤后重金属有效态比例也有所降低,对土壤重金属污染的修复具有指导意义.关键词:土壤洗涤;重金属;EDTA;EDDS;复配;形态中图分类号:X53　文献标识码:A　文章编号:0250⁃3301(2014)02⁃0733⁃07收稿日期:2013⁃05⁃23;修订日期:2013⁃10⁃21基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金项目(20120003110033)作者简介:尹雪(1989~),女,硕士,主要研究方向为土壤重金属污染修复,E⁃mail:yx221@ ∗通讯联系人,E⁃mail:chenjiajun@Impact of Compounded Chelants on Removal of Heavy Metals and Characteristics of Morphologic Change in Soil from Heavy Metals Contaminated SitesYIN Xue,CHEN Jia⁃jun,LÜCe(Key Laboratory of Water and Sediment Sciences of Ministry of Education,School of Environment,Beijing Normal University,Beijing 100875,China)Abstract :Na 2EDTA(EDTA)has been extensively applied in remediation of soil contaminated by heavy metals(HMs).However,it poses a threat to the environment due to its difficulty of degradation.In addition,it is of great importance to clarify the morphological distribution of these metals in soil,as it is related to the environmental risk of contaminated sites.Thus,in order to cut back the use of EDTA,a series of batch washing experiments were conducted to evaluate the removal of arsenic,cadmium,copper,and lead from the contaminated soil collected in a chemical plant.Furthermore,adopting the optimal ratio of EDTA /EDDS,the change of morphological distribution of HMs before and after washing was studied.The results indicated that the removal of arsenic,cadmium and lead reached the maximum when the ratio of EDTA /EDDS was 7∶3and the optimal value was 12.67%,38.71%and 31.09%,respectively.The removal of copper reached 16.91%at an EDTA /EDDS ratio of 9∶1.After washing,the absolute Fe⁃Mn oxide fraction concentration of arsenic was higher,which would increase the environmental risk;the morphological fraction distribution of cadmium was similar to the original soil;the removal of copper and lead was mainly derived from the Fe⁃Mn oxide fraction;as to lead,the absolute concentration of Fe⁃Mn oxide fraction decreased dramatically,was and the same was observed for the percentage in the organic fraction.Employing the compounded system,the removal of HMs could be improved,and meanwhile the amounts of bioavailable HMs declined.Hence,it is beneficial for providing theoretical support for HMs remediation.Key words :soil washing;heavy metals;EDTA;EDDS;compound;morphology 随着我国工业化和城镇化发展的不断推进,工业活动所造成土壤重金属污染日益严重.由于土壤重金属污染具有污染范围广、持续时间长、污染物隐蔽、无法被生物降解,并可通过食物链在生物体内不断富集,最终在人体内蓄积而危害健康的特点,因此日益引起人们的关注,重金属污染土壤修复则成为国际上的研究难点和热点[1~3].土壤洗涤被认为是一种能有效治理土壤重金属污染的技术.乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA)作为一种有效螯合剂,对大多数重金属均有较好的螯合作用.研究表明,依靠单一物质洗涤剂往往无法有效解决实际场地中多种重金属污染的问题,不同类型洗涤剂与EDTA 混配是近年来相关研究的热点,环 境 科 学35卷常见的混配剂有无机盐、表面活性剂和有机酸等.Chaiyaraksa 等[4]采用0.1mol·L -1Na 2S 2O 5和0.01mol ·L -1EDTA 混合溶液洗涤修复受Cd 污染的土壤和河流底泥,在固液比为1∶2.5时洗脱效果最佳.蒋煜峰等[5]研究表明,加入一定剂量的表面活性剂SDS 能显著提高EDTA 对Pb 和Cd 的解吸量.针对不同类型试剂与EDTA 混配洗脱重金属的研究较多,将两种螯合剂进行复配的研究较少.由于EDTA 生物降解性较差,易导致营养元素流失[6~8],而常见的洗涤剂对重金属的洗脱效果远不如EDTA,因此本研究引入一种新型螯合剂(S,S)⁃乙二胺⁃N ,N ′⁃二琥珀酸三钠(EDDS),作为EDTA 的结构异构体,EDDS 具有对微生物群落影响较小、降解快等特点[9,10].胡忻等[11]比较了EDTA 与EDDS 对市污泥中的Cu、Zn、Cd 和Pb 的提取效应,得出EDDS 具有与EDTA 相似的提取效能.Hauser 等[12]采用柱实验的方法,以EDDS 为淋洗剂洗脱Zn 和Pb 污染,在EDDS 和重金属的摩尔比为10时,去除率可达60%和91%.Yip 等[13]研究发现,EDDS 对多重金属污染土样中的Pb 和Zn 的洗脱效果要优于单一元素污染的土样.目前由于EDDS 造价较高,尚无法进行大规模的应用,因此本研究构建以EDTA 为主、EDDS 为辅的洗涤剂体系,在保证螯合剂对重金属洗脱效果的同时,希望通过EDDS 替换部分EDTA 以降低EDTA 的难降解性对环境的不利影响.以某化工厂重金属污染场地土壤为研究对象,比较不同洗涤条件对重金属的去除效果,分析最优条件下不同复配比对重金属形态分布的影响,以期为选择适当的污染土壤修复材料提供理论依据.1　材料与方法1.1　供试土样供试土样来自我国东北某市的废弃化工场地,主要受As、Cd、Cu 和Pb 污染.将土壤样品室温风干、粉碎,并过2mm 孔径筛,阴凉贮存以备用.另取自然风干土样,用玛瑙研钵碾磨,过0.15mm 孔径筛后用于重金属形态和全量分析.测定得到供试土样基本理化性质和重金属浓度如表1所示.表1　供试土样基本理化性质及重金属浓度Table 1　Physical and chemical properties and heavy metal content in the tested soils土壤类型土壤密度/g ·cm -3含水的质量分数/%pH阳离子交换量/cmol ·kg -1TOC/g ·kg -1As/μg ·g -1Cd/μg ·g -1Cu/μg ·g -1Pb/μg ·g -1砾砂3.0611.297.994.6912.33753.726969501.2　实验方法1.2.1　参数优选实验浓度:称取2g 土样置于一系列100mL 玻璃锥形瓶中,分别加入30mL(液固比15∶1)不同浓度的Na 2EDTA(AR,广州西陇化工股份有限公司,简称EDTA)溶液,浓度设定为10、25、50、75、100mmol ·L -1.本实验中所有的样品均采用3个平行样取平均值.EDTA 溶液的pH 均用0.1mol ·L -1的HNO 3和NaOH 调整为4.5.将上述混合液置于恒温振培养箱(HZQ⁃X100,江苏常州)中以150r ·min -1振荡18h,再以5000r·min -1离心10min,过0.45μm 膜分离提取液,贮存在含有硝酸洗涤的聚乙烯瓶中.采用ICP⁃OES(Optima 7000DV,美国)测定提取液中重金属含量.pH:EDTA 溶液浓度选取上一步中得到的最优值.pH 分别设定为4.5、5.5、6.5、7.5、8.5,其他实验条件相同.振荡频率:EDTA 溶液的pH 选取上一步的最优值.振荡转速分别设定为50、100、150、200、250r ·min -1,其他实验条件相同.液固比:振荡转速采取上一步得到的最优值.液固比分别采用7.5∶1、10∶1、12.5∶1、15∶1、17.5∶1,并对应加入不同数量的EDTA 溶液,其他实验条件相同.振荡时间:EDTA 浓度、pH、液固比和转速采用上述实验得到的优选值,处理时间分别设为10、20、30min 和1、2、4、6、8、12、15、18、24、36h.1.2.2　复配实验在室温下,称取2g 土样置于一系列100mL 玻璃锥形瓶中,EDTA 与EDDS[(S,S)⁃乙二胺⁃N ,N ′⁃二琥珀酸三钠,美国Sigma⁃Aldrich 公司]浓度、振荡强度、液固比、pH 和振荡时间均选取参数优选实验中的最优值,控制EDTA 与EDDS 投加比为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5,另设两组分别加入等量的EDTA 和EDDS 的洗涤液作为对照,其他实验操作和参数优选实验相同.采用去离子水将洗脱过的土样冲洗3次并离心分离,烘干以备重金属形态测试使用.受试土样中4种重金属污染物的形态提取方4372期尹雪等:螯合剂复配对实际重金属污染土壤洗脱效率影响及形态变化特征法参照BCR法[14].2　结果与讨论2.1　洗涤条件对重金属去除率的影响2.1.1　浓度理论上来说,EDTA能与绝大部分重金属离子以1∶1的摩尔比形成金属螯合物,土壤成分中的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+和Mn2+均能与目标重金属离子竞争螯合剂的结合点位[15,16].因此,过量的螯合剂才能使重金属有效态较为完全释放到溶液中,达到理想的去除效果[17,18].重金属的洗脱去除率随EDTA浓度的变化情况如图1(a)所示,随着EDTA浓度从0.01mol·L-1增加到0.1mol·L-1,4种重金属的去除率也相应增加.EDTA浓度与重金属的去除率基本呈正比关系.当EDTA的浓度达到最高为0.1mol·L-1时,土样中重金属的去除率达到最大,As、Cd、Cu和Pb的去除率分别为7.88%、30.24%、17.86%和21.24%.因此本实验选取0.1mol·L-1作为洗涤液浓度. 2.1.2　pH洗涤液的pH是影响重金属去除率的一个重要因素,因为其直接影响到重金属络合物的形成以及在土壤颗粒上的吸附状态[19].如图1(b)所示,除As外,其他3种重金属在pH<6.5时去除率较高.由于酸性条件下,土壤中的重金属大多以阳离子形式存在,迁移能力较强,因而重金属去除率也较高[20].而土壤中的As大多以氧化物酸根离子形式存在,在碱性条件更利于其解吸[21],故在pH>6.5时,去除率有明显的上升趋势.综合考虑,本实验选取6.5作为优选值.2.1.3　转速对于Cu和As来说,转速对其去除率影响并不显著.Pb的去除率随转速的提高增加趋势较为平稳.Cd的去除率对转速响应的峰值出现在150 r·min-1,转速达到150r·min-1以后去除率有明显降低,这是因为较大的振荡转速会导致土壤颗粒之间的相对运动降低,减弱了碰撞作用而不利于污染物的洗脱[22].本实验选取150r·min-1作为最佳参数.2.1.4　液固比液固比不仅是土壤洗涤修复工程应用中常涉及的工艺参数,同时也直接关乎洗涤废液后续处理的费用问题[23].选取合适的液固比对控制洗涤修复成本至关重要.如图1(d)所示,在EDTA过量的情图1　洗脱条件对重金属去除率的影响Fig.1　Effect of washing factors on the removal rate of heavy metals 况下,As、Cu和Pb的洗脱率随液固比变化趋势并不显著,这与前人的研究结果一致[24].虽然Cd洗脱率没有呈现出规律性变化,但在液固比为10∶1时,Cd、Cu和Pb的洗脱率均最佳.因此本实验选取10∶1作为最佳液固比.2.1.5　振荡洗涤时间537环 境 科 学35卷洗涤时间直接关系到重金属的吸附状态,对重金属的去除率有着重要影响[25].由图1(e)所示,在最初的1h 内,随着时间增加重金属去除率增幅较大,说明土壤颗粒表面结合较弱的重金属被快速释放出来[26].当洗涤时间达2h 时,EDTA 对As、Cd、Cu 和Pb 的去除率分别为11.96%、34.49%、16.52%和30.58%.当洗涤时间增加到8h 时,As、Cd、Cu 和Pb 的去除率分别为14.12%、36.17%、19.52%和35.10%,此时有效态的重金属被较完全提取.反应时间达12h 后,4种重金属解吸状态已经逐渐达到平衡.因此,选择振荡洗涤时间为12h.2.2　复配比对重金属去除率的影响EDDS 和EDTA 不同复配比条件下重金属洗脱去除率变化情况如图2所示.图2　EDTA 与EDDS 复配比对重金属去除率的影响Fig.2　Effect of compound ratio of EDTA /EDDSon the removal rate of heavy metals从图2可以看出,对于复配体系来说,As、Cd 和Pb 去除率在EDTA 与EDDS 的复配比为7∶3时达到最大,分别为12.67%、38.71%和31.09%.As 的洗脱率并未发生明显变化,主要是因为螯合剂对类金属的洗脱效果一般,As 的解吸量一直维持在较为稳定的水平[27].对于Cd 和Pb,较之单一洗涤剂,去除率增幅最大可达到10.32%和4.01%.在洗涤液的pH 值较大时,土壤表面负电荷增加,对阳离子的静电吸引作用使重金属离子更易被吸附在表面[28].随着液固比的增大,不断减小的pH 值会促使重金属的解吸,因而去除率会逐渐升高;当pH 值降低至小于其最大解吸量对应值时,此时,大量解吸的Ca 2+等矿物离子与重金属离子竞争作用占主导,影响螯合剂对目标重金属的捕集.此外,增大复配比会降低洗脱液中Na +数目,这意味被交换的重金属离子数目减少,故洗脱率有所降低.Cu 去除率和复配比呈正相关关系,并在9∶1时达到最高,和单独投加EDTA 的去除率接近,这与Cu 和EDTA 常数较大、形成的螯合物较为稳定有关.在洗涤液的pH 值较大时,土壤表面的负电荷会增加,因而可使重金属离子更容易被吸附在土壤表面;随着液固比的增大,洗涤液中pH 值的不断减小,促使重金属发生解吸,因而去除率会逐渐升高;当pH 值至小于其最大解吸量对应的值时,会造成Ca 2+等矿物离子大量解吸与重金属离子形成竞争,影响螯合剂对目标重金属的作用.另外,增大复配比,会降低洗脱液中的Na +数目,这意味被交换出的重金属离子数目将减少,故洗脱率将有所降低.2.3　复配洗涤对重金属形态的影响重金属污染对环境的危害程度,不仅取决于总量,还与其在土壤中的赋存形态密切相关,研究土壤中重金属的形态分布对于评估土壤修复效果和预测潜在的环境风险具有重要意义[29,30].EDTA 与EDDS 在不同复配比条件下,对4种重金属形态的洗脱效果如表2和图3所示.如图3(a)所示,除EDDS 外,经过其他几组试剂的洗脱,As 的形态分布大致和原土相似,由于螯合剂更易捕获金属阳离子,土壤中As 大多以氧化物酸根负离子形式存在[31],所以复配体系对其洗脱效果基本一致.As 的铁锰氧化态含量有所升高,说明洗涤过程也促进了重金属形态之间的转化,增加了后续的环境风险[32].因此对于本受试土样As 的污染,EDDS 不适于作为洗涤剂进行修复.结合表2,每种试剂及复配体系对Cd 均有一定的洗脱作用.当复配比大于7∶3时,随着复配比的增大,各个形态的去除量越接近单一使用EDTA 时去除量.图3(b)直观地反映出不同复配比对各个形态分布的影响不显著,具体表现为酸溶解态所占比例几乎不变,有机结合态所占比例下降.对比Cu 的各种形态洗脱量可知,贡献最大的是铁锰氧化态,占总去除量的60%以上.结合图3(c),当EDTA 与EDDS 比例在9∶1时,Cu 的去除率最大,而有效态比重最小值出现在比例为8∶2时,可见在洗涤过程中,洗涤剂对Cu 各个形态均有一定洗脱效果.两种螯合剂及其复配体系均能有效去除Pb,并且EDTA 对有效态洗脱效果要优于EDDS,这与前人研究结果一致[33].随着EDTA 与EDDS 比值的增大,Pb 的有效态有逐渐减小的趋势.从表2和图3(d)可以看出,Pb 各个形态中洗脱量最大的是铁锰6372期尹雪等:螯合剂复配对实际重金属污染土壤洗脱效率影响及形态变化特征图3　EDTA 与EDDS 复配比对重金属形态分布的影响Fig.3　Effects of compound ratio of EDTA /EDDS on the fractions of heavy metals表2　不同复配比条件下重金属的去除量1)/μg·g -1Table 2　Removal of heavy metals at different compound ratio /μg ·g -1重金属种类复配比酸溶解态铁锰氧化态有机结合态残渣态总去除量5∶511.02-15.675.9745.5246.846∶411.86-14.608.4537.3043.027∶311.08-5.108.0233.8847.88As8∶211.18-7.198.5532.0244.569∶112.02-14.375.3038.6241.57EDTA 11.75-14.267.6540.9546.09EDDS 11.66-32.035.0655.7740.465∶50.090.360.230.511.206∶40.120.250.250.451.067∶30.100.320.300.721.45Cd8∶20.090.380.260.691.409∶10.110.340.250.651.35EDTA 0.110.400.230.661.40EDDS 0.060.370.220.401.075∶541.7463.24-12.6514.04106.376∶440.0570.770.013.33114.157∶339.2676.002.37-0.32117.31Cu8∶234.0689.290.01-9.98113.389∶130.8481.29-4.3330.91138.72EDTA 40.0970.41-18.2238.48130.75EDDS 37.9664.94-14.9017.11105.125∶541.17152.7180.7311.58286.196∶439.87146.2785.4916.93288.567∶339.43154.8678.2332.28304.80Pb8∶239.99162.1590.917.66300.719∶140.01155.9383.467.97287.36EDTA 39.41174.2789.56-24.38278.86EDDS39.26150.6473.8510.12273.871)表中负值表示洗脱后重金属的浓度高于原土中对应部分的浓度737环 境 科 学35卷氧化态,占总去除量的50%以上,有机结合态也有较大贡献.由于EDTA与Pb的螯合物较为稳定,因而复配体系中EDTA含量越多,Pb的洗脱也更彻底.总体来说,较之单一螯合剂,复配体系尽管对重金属的去除总量提升效果不明显,但有效降低了每种重金属的有效态含量,并且不同复配比对重金属各个形态含量变化也产生了不同的影响,说明洗脱不仅仅是重金属污染物的去除过程,同时也存在重金属形态之间的转化.因此,研究复配比对重金属形态分布影响规律对于洗涤修复技术的推广和后续环境影响的评估具有至关重要的意义.3　结论(1)EDTA能有效洗脱土壤中4种重金属,去除率依次是Cd>Pb>Cu>As.在EDTA浓度为0.1 mol·L-1、pH为6.5、液固比为10∶1和振荡转速150 r·min-1条件下反应12h,可实现最佳洗脱效率.(2)较之单一洗脱剂,EDTA与EDDS组成的复配体系对4种重金属的去除率均有一定程度的提升,As、Cd和Pb的去除率在EDTA/EDDS为7∶3时达到最大,分别为12.67%、38.71%和31.09%;Cu 在复配比为9∶1时,去除率可达16.91%. (3)经过复配体系的洗涤修复,土壤中残留As、Cd、Cu和Pb的浓度得到削减,有效态比例也有所降低.利用EDTA与EDDS复配不仅能有效洗脱重金属污染,同时也降低难降解的EDTA对环境的不利影响,在土壤重金属污染治理修复方面具有广阔的应用前景.参考文献院[1]　Mulligan C N,Yong R N,Gibbs B F.Heavy metal removal fromsediments by biosurfactants[J].Journal of Hazardous Materials,2001,85(1⁃2):111⁃125.[2]　Finzgar N,Lestan D.The two⁃phase leaching of Pb,Zn and Cdcontaminated soil using EDTA and electrochemical treatment ofthe washing solution[J].Chemosphere,2008,73(9):1484⁃1491.[3]　Conte P,Agretto A,Spaccini R,et al.Soil remediation:humicacids as natural surfactants in the washings of highly contaminatedsoils[J].Environmental Pollution,2005,135(3):515⁃522.[4]　Chaiyaraksa C,Sriwiriyanuphap N.Batch washing of cadmiumfrom soil and sludge by a mixture of Na2S2O5and Na2EDTA[J].Chemosphere,2004,56(11):1129⁃1135.[5]　蒋煜峰,展惠英,袁建梅,等.表面活性剂强化EDTA络合洗脱污灌土壤中重金属的试验研究[J].农业环境科学学报,2006,25(1):119⁃123.[6]　Pociecha M,Lestan D.Novel EDTA and process water recyclingmethod after soil washing of multi⁃metal contaminated soil[J].Journal of Hazardous Materials,2012,201(30):273⁃279.[7]　Pociecha M,Kastelec D,Lestan D.Electrochemical EDTArecycling after soil washing of Pb,Zn and Cd contaminated soil[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(2):714⁃721. 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