食品胶体第三章

从A121=（A111/2-A221/2）2可见： 1.当A11值越接近于A22值时，A121越小。换言之，粒子与 介质的性质越接近，粒子间相互作用色散能越小。因 此，若粒子能形成极好的溶剂化层，吸引力将明显下 降，其稳定性能将大大提高。 2 . 由 于 （ A111/2-A221/2）2=（A221/2-A111/2）2， 所 以 A121=A212，即将原来的分散相变成分散介质，而分散 介质变成分散相，只要其几何形状不变，仍具有相同 的色散能。
＋ ＋ －
＋
－ ＋ － ＋ ＋ ＋ － － － ＋ ＋ ＋ ＋ － － － ＋ ＋ － ＋ ＋ ＋ － － － ＋ － ＋ ＋ － ＋ － ＋ ＋ －
考虑一个均一的带正电荷的平板，电势ψ随 着与平板表面的距离 x 而变化符合 Poisson’s 方程
d2ψ/dx2 = -ρ/εrε0 其中ρ：电荷 密度；εr ：介质的相对介电常数；ε0：真 空介电常数，
内层：强烈地吸附反离子的不可流动的区域；
外层：可流动的扩散层，离子的分布取决于它 们的电势能及动能的平衡。
食品胶体中粒子带电的主要来源： 1. 离解：质点本身含有可离解基团，最重要的聚 电解质是蛋白质和酸性多糖； 2.质点本身不发生离解，但可以从水中吸附H+， OH- 或其它离子而带电。在以水作为介质相时， 由于阳离子水化半径小，更容易被水化，所以更 趋于留在水溶液（体相）中，因而阴离子比阳离 子容易吸附到粒子上。由于这个原因，即使是中 性的矿物油珠和气泡通常也带有负电荷。根据 Goehn 规则：两相界面上，介电常数高的相带正 电荷。
扩散层：从Stern面到电位为零处；
ψ0
ψzate ψδ
在双电层中，电势ψ从表面的ψ0线性地下降 到ψδ（至 Stern 平面），然后再指数地降到 大约为零，后者的变化规律服从 G-C 理论， 只需用ψδ代替ψ0。 Debye 长度的其物理意义为：电位为表面电 位 ψ0 （ 确 切 说 是 ψδ ） 的 1 / e 处 与 表 面 （Stern面）的距离。
扩散双电层模型
而根据波耳兹曼定律，x处的电势 其中κ－1具有双电层厚度的物理意义。
0e x
Stern模型
Stern对扩散双电层模 型作进一步修正。 他认为吸附在胶粒表 面的紧密层约有一、二个 分子层的厚度，后被称为 Stern层； 由反号离子电性中心 构成的平面称为Stern平面。
3.2 两个球形粒子间引力位能 —色散能
胶体粒子的絮凝现象说明了粒子间存 在着长程吸引力，而粒子与粒子间长程 作用力实质上是一个粒子的分子与其它 粒子的分子的作用力的加和作用。
i
d
j a
r(R)
假想粒子中的两个分子 i 和 j，质心间相距 r，这两 个分子间的吸引能可近似表述为： uij(r) = - ij / r6
式中 ij 是与分子极化率有关的常数。这种类型的 相互作用称范德华相互作用。 因为宏观粒子是由分子构成的，所以粒子间的色 散位能可近似为其中每一对分子间吸引能的加和， 即： UA= uij
i, j
如果粒子是由各向同性色散性的分子组成，则这种加和 可以通过对体积的积分获得： =-(AHa/12d)[1+{3/8+ln(d/a)}(2d/a)] UA(d) =-16AHa6/9d6 d 》a AH是和极化率及密度有关的常数， AH=π2ρiρj ij d《 a
亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷 的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器 整个双电层厚度为0 。
固体表面与液体内部的总的电 位差即等于热力学电势0 ，在双电 层内，热力学电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和溶 液中的反离子分别向相反方向运动。 这模型过于简单，由于离子热 运动，不可能形成平板电容器。
影响色散能的因素： 1.粒子几何形状的影响 粒子几何形状不同，粒子之间的色散能也不同。根据 Hamaker理论，在短距离时形状对色散能的影响为：
平板状粒子＞长方形或棒状粒子＞圆柱状粒子＞球形 粒子
在其它条件相同时，球形粒子间的引力位能最小，相 应最稳定。
2. 分散介质的影响 分散介质对色散能的影响是通过影响Hamaker常数 来实现的。 如果物质（1）之间，分散介质（2）之间以及物质 （1）和分散介质（2）之间为真空，它们相应的 Hamaker常数分别为A11、A22和A12， 则当物质（1）组成的粒子处在分散介质（2）中时 Hamaker常数（有效H常数）为 A121= A11+A22-2A12=（A111/2-A221/2）2
溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用：
• 静电引力使其趋于ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ面; • Brownian运动使反离子在液相中均匀分布. 反离子的平衡分布是两种对抗作用的总结果。
双电层中的共离子和反离子不会是规规矩矩 地束缚在粒子表面附近。而是扩散地分布在质点 周围的介质里。由于静电吸引，粒子表面附近的 反离子浓度要大一点。越远离表面，电场作用越 小，反离子过剩的程度逐渐减弱，直到某一距离 处反离子与共离子的浓度相等。
3.3 双电层
根据能量最低原则，胶粒表面的电荷不会聚 在一处，应该分布在整个表面上，但粒子与 介质作为一个整体是电中性的，故粒子周围 的介质中肯定有与表面电荷数量相等而符号 相反的过量粒子存在，这些粒子称反离子。
因此，粒子表面的电荷与周围介质中的反离 子和共离子就组成“双电层”。
双电层：由带电表面以及在其附近的不等量分 布的反离子和共离子组成的区域。 它由两个区域组成：内层、外层。
3.3.1 Gouy-Chapman 扩散双电层理论：比 较简单的对双电层的一个定量 前提：把离子视为点电荷，忽略不流动的内 层，认为在靠近均匀带电表面的溶剂中，点 电荷的分布满足 Boltzmann 分布规则，即外 离子层的电荷密度随距离的增加以指数下降。 这个假设忽略了本身离子的大小：而且只能 用于扩散层。
Stern 提出了新的模型：双电层由两部分组成，一 部分基本固定在表面上，且电荷与质点电荷相反； 在此层与离子表面之间存在一很陡的电势降。另 一外层是扩散的，伸入介质中，其电势以指数速 度下降。 Stern层的厚度δ大致相当于反离子的水化半径， Stern平面：Stern层与扩散层的分界面（反离子的 电性中心形成的平面）；
扩散双电层模型
Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚 度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液 中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。
双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面
2.长程力：一种宏观粒子间的范德华力，与粒子 间距离的 2-4 次方成反比，在较长的距离下作用 力仍然存在。它是一种吸引力，源于相距一定距 离的原子间或分子间的范德华作用力。后者包括 了三种基本性质的力：
a：取向力（极性分子之间）：永久偶极矩间的 相互作用力； b：诱导力（极性-非极性分子间）：被诱导的偶 极矩与永久偶极矩间的相互作用力，极性与极性 间也存在诱导； c：色散力（极性与非极性分子间均存在）：瞬 间电子云变形导致的瞬间偶极矩之间相互作用所 产生的静电力。
双电层理论（double layer)
对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提 出了不同的看法。最早于1879年 Helmholz提出 平板型模型 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型， 提出了扩散双电层模型
后来Stern又提出了Stern模型
平板型模型
食品胶体
第三章 胶体电稳理论
胶体体系中粒子间存在各种相互作用力，分 子水平上，除了分子中原子间的化学键外， 两类最易认识的力：短程力和长程力是对胶 体的行为最富影响的因素。
1. 短程力：一种微观粒子间的作用力，与粒 子间距离的 7 次方成反比，随距离增大而急 剧减小。是一种排斥力，它源于电子云的重 叠会产生斥力而使两个分子（粒子）不可能 无限地接近。
Ψδ与ζ的关系： 1. 一般情况，ψδ＞ζ（部分被反离子中和）， 符号相同。 当电解质浓度很低时，或表面位能很低时，如有 水分子存在，Zeta电位与ψδ十分接近。
点电荷的分布满足Boltzmann分布：
ni=ni0exp(-Zieψ/kT)
结合1和2，得Poisson-Boltzmann公式
对于Z：Z型的电解质，Zeψ/KT 《 1时，P-B 方程简化为
κ：Debye-Hiickd参数，其倒数称Debye长度。
Ψ0：表面电位
3.3.2 Stern层 G-C理论将离子视为点电荷，不占有体积，因此 界面上并不形成具有厚度的吸附层。实际上离 子具有一定的大小，且能水化而具有更大的水 化半径。这样，在界面上形成大约以水化离子 直径为厚度的吸附层。也就是说，在非常接近 带电表面的区域，G-C 理论是不适用的。 另外， G-C 理论把离子看做仅受静电作用力及 Browniann 运动力的作用而形成扩散双电层。 实际上还有Van der waals力，并因而出现吸附。
范德华力是这三种静电力的加和，其中最主要的 是色散力，在非极性分子中它占 80%-100%。诱 导力通常很小，只有偶极矩很大的物质取向力才 明显。
范德华力的特点如下： 1. 吸引力； 2.是分子和原子间固有的； 3.作用范围只有几个Å;
4.色散力是最重要的因素；
5. 无方向性和饱和性。
范德华力除了对物质的物理性质产生很 大的影响外，对胶体体系的许多现象，如 物理吸附、表面张力及毛细管现象、胶体 的稳定性和流变性有很大的影响，在胶体 科学中起着重要的作用。
Stern模型
由于离子的溶剂化作
用，胶粒在移动时，紧密
层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。 从胶体表面到Stern平面， 电位从0直线下降为 。