热力学与统计物理第一章
热力学统计物理第一章
dW 0V H d μ 0 H dm
m V H 为介质的总磁矩（已经假设介质是均匀极化的）
（5）准静态过程做功的通用式
准静态过程中外界做功的通用式：
dW Yi dyi Ydy
Q dU pdV d (U pV ) dH
为系统的焓。
定义
H U PV
焓：也称为热函数，类似于熵为热商函量等于系统焓的增加。 •特征： 系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分 使系统对外界作功。
§ 1.3 热力学第二定律
安培定律给出了磁介质中的磁场强度H 为：
H l NI
dB l dW NA H dt N
dt Al H dB V H dB
为了简单，考虑各项同性磁介质(磁化是均匀的)：
B 0 H μ ;
0为真空磁导率
0 H 2 0 H 2 dW Vd 0V H d μ = Vd 0 H dm 2 2
1.文字叙述和数学表示： 外界对系统作功与系统从外界吸收热量之和等 于系统内能的增加，即 U B U A W Q 或写为
Q U (W )
即吸收的热量等于内能的增加与系统对外作功 之和。
3、说明 •符号规定：
U W Q
热量Q： 正号——系统从外界吸收热量 负号——系统向外界放出热量 功 W： 正号——外界对系统作功 负号——系统对外界作功 内能Δ U：正号——系统能量增加 负号——系统能量减小 •计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J
热力学统计物理第一章
He
H2 CO2
3.456×10-3
2.480×10-2 3.640×10-1
M 2 a M p 2 2 V V
2.731×10-5
2.661×10-5 4.270×10-5
M b RT
另一形式：
March.10, 2009
• 例子，一个由一定质量的气体构成的体系，是一个P-V-T 系统，在不存在外场的情况下，具有两个自由度，它的平 衡态可由p、V、T中任意两个参量确定，系统的物态方程 为 （1.3.2） f ( p,V , T ) 0
March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
20
热力学统计物理 第一章
1.理想气体
（1.3.6）
22
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热力学统计物理 第一章
低温下气体的物态方程（狄特里奇方程）
pe
c RT sV
V b RT
（1.3.7）
式中c、b、s为与气体性质相关的常数，由实验测 定。
180格 32 F 212 F 0 C 100 格100 C
F
9 C 32 5
以上两种测温物质都是水银温度计。
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17
热力学统计物理 第一章
热力学温标 • 它可以由卡诺定理导出，又称绝对温标，其特点 是只选定一个标准点温度数值及单位。热力学温 标以T表示，单位是开尔文，记为K。 • 热力学温标是一种理论上的理想温标，热力学理 论证明，在理想气体温标适应的范围内热力学温 标与理想气体温标是一致的。 • 1967年，第13届国际计量大会统一规定： 温度的基准点：T0 = 273.16 K（水的冰点的热 力学温度） 1 1K 分 度： 273 .16 （水的三相点的热力学温度） 关系式：T = t + T0 （这里t为摄氏温标）
热力学与统计物理
小球落在x附近dx区间的概率dp正比于区间的大小dx，分 布函数f(x)代表小球落入x附近单位区间的概率dp(x)/dx， 或者说，f(x)是小球落在x处的概率密度
2.1.2 统计规律
• 一定的条件下重复进行大数次的试验或观 察，每次试验或观察的结果可以用一个或 几个变量的数值来表示，这些变量的取值 随偶然因素而变化，但又遵从一定的概率 分布规律，这种变量称为随机变量，它是 随机事件的数量化，而这种概率分布规律 称为统计规律
率为P2，A1和A2互不相容(A1和A2两个事件 不可能同时发生 )
归一化条件
n
Pi 1
i1
• 事件A1、A2、…、An之一一定发生，且A1、 A2、…、An互斥
概率相乘法则
• 事件A1发生的概率为P1，事件A2发生的概 率为P2，而A1和A2相互独立 (事件A1的发生 与否同事件A2是否发生无关 )，则事件A1和 A2都发生的概率为
pi
Ni N
Ai A
hixi hjxj
j
hixi A
•
i
小球沿x的分布函数-- f(x)
• 把狭槽的宽度减小、数目加多，在所有
Δxi→0的极限下，直方图的轮廓变成连续的
分布曲线 dpxdN hxdx
f x hxdx
hxdx
N hxdx
dpfxdx
v均为状态参数，h是它们数学上的一种的组合，因此 也是系统的一个状态参数
⑷ 独立状态参数
• 为了确定系统的状态实际上只需给定少数几个状态参 数。用于给定系统状态的参数为独立状态参数 ，其余 的则是非独立参数
• 通常的气体系统（属于简单可压缩系统），只有2个独 立状态参数
⑸ 强度参数和广延参数
热力学统计物理课件第1章ok
d W VEdD Vd (0E2 ) VEdP
2
4.磁介质的磁化功
dW
VHdB
Vd( 0 H 2 )
2
பைடு நூலகம்
0VHdM
5.一般情况下，准静态中，外界对系统做功
d W Yidyi
i
§1.5热力学第一定律
EV 0dE EVdP
Vd (0 E 2 ) EVdP
2
U
第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质
极化所作的功。当热力学系统不包括电场时，只
须考虑使介质极化作的功。
四、磁介质的磁化功
外界电源为克服反向电动势，在dt时间内对磁介 质作的功为
d W ' Idt [N d( AB)]( l H )dt AlHdB VHdB
C.实际气体的状态方程:
范德瓦耳斯方程： 昂尼斯方程：
an2 ( P V 2 )(V nb) nRT
p
nRT
1
n
B(T )
n
2
C(T )
n
3 D(T )
V V
V
V
B(T ),C(T ), D(T ) 第二、第三…位力系数
2.简单的固体和液体（已知：α、κT) V(T,P)=V0 (T0,P0)[1+ α(T-T0)- κT(P-P0)]
2.理想气体温标：
p T 273.16K lim( )
p pt 0 t
3.热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。 4.在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热
力学温标是一致的。
§1.3物态方程
一.物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于简 单系统：有f(P,V,T)＝0
《热力学与统计物理》
《热力学与统计物理》第一章热力学的基本概念和定律热力学平衡态（简称平衡态）一个系统在不受外界影响的条件下（或孤立系），如果它的宏观性质不随时间变化（各宏观量保持恒定），便称此系统处于热力学平衡态。
热平衡：经验表明，如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此间也一定处于热平衡。
这个经验事实称为热平衡定律。
热力学第零定律：温度是作为描写热接触的两物体处于热动平衡的物理量而定义的。
经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的冷热程度—温度。
所以，描述两个或多个相互间处于热平衡的热力学系统所具有的共同态函数。
),(V p g T =就是系统的温度。
这样，我们便根据热平衡定律证明了，处在平衡状态下的系统态函数温度的存在。
由于热平衡定律在热力学理论中的地位，人们把它称为热力学第零定律。
水的三相点(水、冰、水蒸气三相平衡共存的温度)：T t ＝273.16K冰水混合物的温度：273.15K几个与物态方程有关的物理量（熟记）1、定压膨胀系数（书中叫作体胀系数）pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α可正可负（1.3.2） α给出在压强保持不变的条件下，温度升高1K 所引起的物体体积的相对变化。
2、定容压力系数（书中叫作压强系数）VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β（1.3.3） β给出在体积保持不变的条件下，温度升高1K 所引起的物体压强的相对变化。
3、等温压缩系数T T p V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1κTp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂为负值（1.3.4）T κ给出在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的物体体积的相对变化。
4、四个数学关系式：0),,(=z y x f1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xy z y z z x x y 循环关系 1=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂zz y x x y 互逆关系 zz z x w w y x y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂链式关系 zx w z x w w y x y x y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂脚标变换 体胀功pdV W d -=（1.4.1）正负规定：dV>0时dW<0，外界对系统作“负”功，实际上是系统对外界作功dV<0时dW>0，外界对系统作“正”功。
热力学统计原理第一章
§1.10 §1.18
教学用书
《热力学与统计物理学》汪志诚 高等教育出版社
参考用书
《热力学》 王竹溪 《统计物理导论》王竹溪
人民教育出版社 高等教育出版社
《 Thermodynamics and Statistical Physics 》 Yu B Rumer, M Sh Ryvkin
§1.1
当时间变化为t = 时，温 度的幅度变化为1/e。
结
论
1）上述的两个例子为“理想的弛豫过程”；
2）所选的变量n和T被物理学称之为“物理控制参量”；
3）上述过程实际上为“非平衡过程”；
4）非平衡过程原则上不能用物理量描述； 5）热力学的主要目的是研究“热力学过程”；
6）实际的热力学过程会是非平衡的，怎么办？
由于分子处于不停的热运动之中，所谓的平衡只是一种热动 平衡。宏观系统的物理量是在平衡值附近涨落的统计结果。
•在时间上相反的过程为“逆过程”，
•一个过程可正可逆，则为“可逆过程”。
§1.1
In the figure, a vessel(容器) is divided into two halves by a valve(阀). Left half: containing gas; Right half: evacuated (真空的).
取一个物体作为比较的标准，该物体就是温度计。
数学公式
§1.2
当A、B、C三个系统处于热平衡时，用参量p、V可以 表达系统的平衡状态。 当A、C和B、C两个系统分别处于热平衡时，整体可 以分别描述为：
f AC ( p A ,VA ; pC ,VC ) 0 pC FAC ( p A ,VA ;VC )
热力学与统计物理第一章
三.功的计算 1.简单系统（PVT系统）无摩擦准静态过程体积功 当系统的体积由VA变到VB时，外界对系统所做的功为：
W pdV
VA
VB
式中P，V均为系统平衡态时的状态参量。系统膨胀， 外界对系统做负功，反之外界对系统做正功。 元功记做： dW pdV 2.液体表面膜面积变化功 3.电介质的极化功
温度计与温标: 1）经验温标：以某物质的某一属性随冷热程度 的变化为依据而确定的温标称为经验温标。 经验温标除标准点外，其他温度并不完全一致。 如：水 冰点 沸点
摄氏温标： 0 0C 1000C
华氏温标：
32F
212F
2）理想气体温标：以理想气体作测温物质 3）热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标 在理想气体可以使用的范围内，理想气体温 标与热力学温标是一致的。
是状态量.
热力学第一定律指出：热力学过程中，如果外界 与系统之间不仅作功，而且传递热量，则有
U B U A W Q
即：系统内能的变化等于外界对系统所做的功和 系统从外界吸收的热量之和。
对无限小的状态变化过程：
dU dQ dW
另一表述：第一类永动机不可能造成。 说明： 适用于任何系统的任何过程。
热力学·统计物理
(Thermodynamics and statistical Physics)
导言
一.热力学与统计物理学的研究对象与任务 对象:由大量微观粒子组成的宏观物质系统 任务:研究热运动的规律、与热运动有关的物性 及宏观物质系统的演化。。 二.热力学与统计物理学的研究方法 热力学是讨论热运动的宏观理论.其研究特点是: 不考虑物质的微观结构，从实验和实践总结出的基 本定律出发,经严密的逻辑推理得到物体宏观热性质 间的联系，从而揭示热现象的有关规律。 热力学的基本经验定律有:
热力学与统计物理课件 统计物理部分 第一章 统计物理的基本概汇总
第一章统计物理的基本概念(The Fundamental Concepts of Statistical Physics §1.1统计物理简介(Simple Introduction of Statistical Physics历史:源于气体分子运动论(Kinetic Theory of Gases 1738Daniel Bernoulli提出。
Ludwig Bottzmann, 1844~1906J. Willard Gibbs, 1839~1903等人做了统计物理奠基性的工作,发展了统计系综理论,从而真正开创了统计物理的系统理论。
爱因斯坦(Einstein (1879~1955 , 普朗克(Planck (1858~1947等发扬光大。
在 20世纪(约 1910年后才被科学界广泛接受。
对这一事实确立起决定作用的是爱因斯坦的布朗运动的理论解释(1905年和 Jean Perrin (皮兰的实验验证。
统计物理起源于气体分子运动论,分子运动论的主要思想有三点:(1(2原子、分子处于不断热运动中。
(3原子、分子间有相互作用。
相互作用 Æ有序热运动 Æ无序这是一对矛盾。
热力学方法与统计物理方法的优缺点 :热力学方法的优缺点:逻辑推理和严格的数学运算来研究宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律。
所以热力学的结果较普遍、可靠,但不能求特殊性质。
统计物理方法的优缺点:现象有关的一切规律。
所以统计物理方法可求特殊性质,但其可靠性依赖于结构的假设,计算较麻烦。
此二者体现了归纳与演译的不同应用,可互相补充。
在统计物理方法中反映了三个问题 :(1微观结构?(2微观粒子运动态的描述?(3统计平均?这些是我们今后要特别关注的内容。
§1.2 系统微观运动状态的经典描述(Classical Description for Microscopic Motion State of System 一、物质的微观结构这是 20世纪三大基本理论问题之一,可以从不同层次进行讨论,从统计物理讨论物质的客观性质,主要在分子、原子层次。
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§2 热力学第零定律
热力学第零定律（又称热平衡定律）：
如果任何两个系统同时与第三个系统处于热平衡，则这 两个系统必然处于热平衡。
• 温度：热力学特有的参量。这里由热力学第零定律出发引进温度的 概念。
系统I，II，III分别用参量x1, y1; x2, y2; x3, y3表征状态，则两个系统 的热平衡其物态方程可表示为：
T
1 V
V p
T
由式（1.1）可得到p，V，T之间有下列函数关系：
V p
T
p T
T V V
p
1
（1.8）
对（1.8）式证明如下：（1.1）式 f (T, p, V)=0 的满足有
df f dT f dp f dV 0
T
p V
物态方程
对于等温情况dT=0 有，则 对于等容情况有dV 0，则 对于等压情况有 dp 0，则
(
p
a v2
)(v
b)
Байду номын сангаас
RT
（1.3）
式中a, b为常数，其中b为考虑分子大小而引进的修正项，而a/v2是考 虑分子间的作用力的修正项。
昂尼斯（Onners）方程：气体系统更为精确的物态方程为
pv A Bp Cp2 Dp 3
（1.4）
pv
A
B' v
C' v2
D' v3
（1.5）
这里A，B，C，D，和…等分别为第一、第二、第三、第四维里
体中划分出来，我们要研究的那一部分；其它部分称为外界。 例如：气体-气缸，电介质-电场，磁体-磁场，等等 • 孤立系统：与外界没有相互作用的系统。 • 非孤立系统：与外界有相互作用的系统。 • 闭系：指的是在非孤立系统中，有能量交换，但没有物质（粒子） 交换的系统称为闭系。 • 开系：指的是在非孤立系统中，有能量交换，也有物质（粒子）交 换的系统称为开系。 • 参量：描述系统的物理量。
内参量和外参量是相对的，某量是内参量还是外参量视具 体情况而定。值得强调的是：温度T和内能U永远是内参量
物态方程
物态方程
• 在平衡态下，内参量和外参量关系的数学表达式，或者说给出温度 与状态参量之间的函数关系的方程，可表示为：
f (T, p,V ) 0
（1.1）
• 物态方程的具体表达式，视具体物质而定。其函数关系不可能由热 力学理论推导出来，而是由实验确定，但原则上可以由统计物理导 出。
F (x1 , y1; x2 , y2 ) 0 F (x1 , y1; x3 , y3 ) 0
第一章 热力学的基本规律
本章简介
• 本章主要讨论能量转换过程中的一种形式—热量及热学现象
• 主要内容：
➢ 热力学的状态描述 ➢ 热力学第零定律 ➢ 热力学第一定律 ➢ 热容量，焓，绝热方程，卡诺循环 ➢ 热力学第二定律 ➢ 粒子数可变系统
热力学的状态描述
§1 热力学的状态描述
• 研究的对象 ：大量微观粒子组成的有限宏观物体 • 系统与外界：热力学所研究的对象称为系统，它是从相互作用的物
热力学的状态描述
系统的瞬时状况称为状态，用状态参量描述。系统的状态是由一些 独立的物理量完全确定。用连续函数来描述系统的状态，如： F(T,p,V),当温度（T）、压强（p）、和体积（V）这一组参量确定 时，系统的状态就完全确定。
• 静态（稳恒态）：系统的状态不随时间变化。 • 平衡态：系统和外界的状态都不随时间变化，也即描述系统与外界
热力学的状态描述
• 常用的状态参量： 气体： 压强p
体积V
电介质： 电极化强度P 电场强度 磁介质： 磁化强度 M 磁场强度
• 描述热力学系统平衡态的四种参量为：
几何参量V，力学参量p，电磁参量( ，) ，化学参量(mol, 化学势)
• 热力学参量 ： ➢ 内参量：描述系统宏观量的参量 ➢ 外参量：描述外界宏观量的参量
落。在组成系统的微观粒子数量极大时，这种涨落很小，可忽略不 计。特别强调的是：在热力学部分，我们不考虑这种涨落，因此我 们可以说在平衡状态下宏观物理量有确定数值。
• 非平衡态：系统与外界的参量随时间变化。 • 状态参量：描述系统状态的物理量。一组参量对应于一个确定的状
态。系统的平衡态可用n个独立的参量单值的确定，则称该系统有n 个自由度。这些可以独立变化的参量，称为状态参量。系统的其它 宏观参量可以表达为状态参量的函数，称为状态函数。
（Virial）系数。
由式（1.4）和（1.5）可见，当压力趋于零或体积趋于无穷大时，其 过度到理想气体的物态方程，由此第一Virial系数A=RT。
物态方程
2. 磁介质系统的物态方程：
f (T , , M ) 0
顺磁性固体的物态方程为：
M C
T
（1.6） （1.7）
这里C为常数，其数值因不同的物质而异，可以由实验测定。上式 也称为居里（Curie）定律。
的参量不随时间变化。换一句话说，系统不能自发变化达到另一个 状态，而不产生对外界的影响。 • 热力学的平衡态主要可区分为： ➢ 热平衡， ➢ 力学平衡， ➢ 相平衡， ➢ 化学平衡等。
热力学的状态描述
注意：
1. 热力学平衡态是一种动态平衡，称为热动平衡 2. 在平衡状态下，系统的宏观物理量仍会发生微小的变化，称之为涨
3. 与物态方程有关的几个物理量：
➢ 膨胀系数：压力不变，温度升高1K所引起物体体积变化的百分比
1 V
V T p
➢ 压力系数：指的是体积不变时，温度升高1K所引起物体压力变化 的百分比
物态方程
1 p
p T V
➢ 压缩系数：指的是温度不变时，增加单位压力所引起物体体积变 化的百分比
• 几个常见系统的物态方程：
1. 理想气体的物态方程：（忽略分子大小和分子间相互作用）
pV nRT
（1.2）
上式中n为mol数；R为摩尔气体常数, R=Nk=8.314J/K●mol
N为Avogadro常数，k为Boltzmann常数
物态方程
Van der Waals方程：当n=1时，考虑分子大小的物态方程为
V p
T
f p
T
,V
f
V p,T
f
p T p,V
T V
f p
T
,V
f T V p,T V p f
T p,V
物态方程
这样将上面三式相乘，得
V p
T
p T
T V V
p
1
此式称为循环公式，因此满足：
T p
（1.9）
热力学第零定律