物化 化学动力学基础

2、 非基元反应不能直接由质量作用定律给出速率方程， 要由实验确定。 例：
H 2 I 2 2 HI
υ k H 2 I 2
I 2 M ( 高能分子） 2 I M ( 低能分子） 2 I H 2 2 HI 2 I M ( 低能分子） I 2 M ( 高能分子）
M是反应器壁或者是其它稳定分子，如引发剂、光子、高能 量分子；它们是惰性物质，不参与反应而只是具有传递能量的作 用。
经验表明：基元反应速率方程非常简单， 而非基元反应速率方程一般比较复杂。
8,2,3. 建立速率方程的原则 1、基元反应的速率方程 —— 质量作用定律 基元反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比， 其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量 数。 如基元反应 2 I
1 2
c A ,0
c A ,0 2k
c A , 0 c A ,t k
零级反应进行完全所需的时间为多少？
当 c A , t 0 反应完全，时间 t 2t1 / 2
3、常见的零级反应
• 光化学反应，v只与光强度有关，与反应物的浓度无 关 • 电解反应，v只与电流强度有关，与反应物的浓度无 关 • 表面催化反应
3、(基) 元反应（步骤）
反应物分子在碰撞中直接转化为产物分子，即一次碰 撞完成的反应。
H 2 I 2 2 HI
非基元反应
总包反应
反应机理 基元反应
1 I 2 M 高能分子 I I M 低能分子 2 I I H 2 HI HI 3 I I M 低能分子 I 2 M 高能分子
——反应速率与一种反应物浓度的平方与两种反应物浓 度的乘积成正比的反应
分两种简单情况讨论： 一、反应的初始浓度相等 c A , 0 c B , 0 1、设二级反应
t0 t c c
A B P
A, 0 A,t
速率方程的另一种表达式： ln
kt
2、特征：
(1) k的单位：[时间-1]
c A ,t c

ln
c A ,t c

(2) 线性关系
ln kt ln c A ,0 c

t
(3) 半衰期
——当反应物消耗一半所需的时间。c A , t
t1 2
t1

1 2
c A ,0
ln 2 k ln N
dc dt
dc F dt
A
反应物A的消耗速率 产物F的生成速率
c
cA
dc F dt dc dt
A
浓度的测定：物理法和化学法
物理法为佳: 不必中止反应，连续测 定，快速方便，易实现自动记录、 但必须找出测定物理量与反应物和 产物浓度的关系
cF
t
8.2.2、基元反应 1、一步机理
• 早在1894年博登斯坦研究该反应，发现在556K～ 781K范围内，反应的速率方程为
例：H 2
Cl 2 2 HCl
υ k H 2 Cl 2
1 2
n 1 .5
而对H2和Cl2分别是1级和0.5级的反应 例：H 2 I 2 2 HI k H 2 I 2 1 2 例： 2 Br 2 2 HBr υ k H 2 Br 2 H 1 k' HBr Br 2
催化剂的比活性
催化剂的反应速率
表面反应速率
8.2 化学反应的速率方程
8.2.1 8.2.2 8.2.3 问题提出 基元反应 速率方程的建立
8.2 速率方程的建立
8.2.1、问题提出
一般所写的化学反应方程，只是表示反应前后参 加反应各组分的物质转化与守恒关系。不表示反应过 程中所经历的历程。化学反应真实经过的历程是很复 杂的。
k
一级反应半衰期与浓度无关
t1 2 : t1 4 : t1 8 1 : 2 : 3
N
3、 常见的一级反应
放射性元素的蜕变，226 Ra 222 Rn 4 He 88 86 2 五氧化二氮的分解，N 2 O 5 蔗糖水解
N 2O 4 1 2 O 2
分子重排反应，如：顺丁烯二酸→反丁烯二酸
υ A k Ac c
a A b B
υB k B c c
a A
b B
υG kG c AcB
a b
υH k H c AcB
a b
v 1 a
1 dc A a dt 1 b
1 g
1 dc B b dt 1 f

1 dc G g dt

1 dc F f dt
k A
k B
kG
kA 1 c c
A B
v A v A c
n
③ k与反应物的物质的量浓度无关 。
k A t c 1 n ④ k的单位与反应总级数有关
1
对一定的反应，可由k的单位知其级数。
⑤用反应物或生成物等不同组分表示时，一般是不同的
aA bB gG hH
k c A
n 1
准一级反应
4、速率系数
① k f 反应 , T , 催化剂
内在因素：取决于反应物的性质和反应的类型 外在因素：受温度、溶剂和催化剂的影响。电解质 溶液还要受离子强度的影响。 ② k的物理意义：当反应物A和B，物质的量浓度cA和cB 均为单位物质的量浓度时的反应速率 。

——微分式
kdt

C A ,t

C A,0
cA

t
0
ln
c A,t c A, 0
kt
——积分式
ln c A , t kt ln c A , 0
c A ,t c A , 0 e
c A ,0 x c A ,0
kt
设x为时间t内反应物变化的浓度， c A,t c A, 0 x
υ kc c k A B 1 dc A 1 dc B 1 dc F a dt b dt f dt
a A b B a b
k：速率系数。物理意义是：当反应物A和B，物质的 量浓度cA和cB均为单位物质的量浓度时的反应速率 。 注意 ①反应速率是参加反应的所有物质的浓度函数，通常情 况下，对基元反应而言，只是反应物浓度的函数； ②速率方程中浓度方次，对基元反应为反应物系数， 对非基元反应则方次可能与系数一致，但多数情况下 不一致。
反应速率： 转化速率：ξ


dξ dt

dnB
体积恒定 气相反应
υ
ξ V

1 dc B ν B dt
υ dc B dt
B dt
1 dP B dt
PB c B RT
多相催化反应
υ
1 d Q dt
1 d
ν B RT
Q催化剂用量，可用质量、体积和表面积来表示
υm 1 d m dt υV V dt υA 1 d A dt
2 NH
3
N 2＋ 3 H 2
W 催化
8.3.2. 一级反应
——反应速率与反应物浓度的一次方成正比
1、速率方程
设一级反应： t 0
t
υA dc A dt
dc
A
A P
c c
A, 0 A,t
c c
P, 0 P,t
0
消耗量=生成量
c A, 0 c A,t
kc A
(1) k1 ln t a x
ln 14d 1 0 0 6 .8 5 0 .0 0 5 0 7 d
(2)
t1 / 2 ln 2 / k 1 1 3 6 .7 d
(3) t
1 k1
ln
1 1 y

1 k1
ln
1 1 0 .9
4 5 4 .2 d
8.3.3
二级反应
v c, t ,
2种形式
微分方程 积分方程
c f t
注意：速率方程是依赖实验建立的。实验中寻找 不同物质与反应速率间的关系建立速率方程。
2、反应速率的测定
在T、V恒定条件下，实验测出不同时刻t时所对应 的反应物A的浓度cA,或产物F的浓度cF,就可绘制c-t曲线 t时刻曲线斜率：
C 12 H 22 O 12 H 2 O C 6 H 12 O 6 C 6 H 12 O 6
某些抗生素的分解
例：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活 性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 解： 1 a 1 100 -1
2、二步机理
• 1967年，沙利文由实验证实，于418K～520K的范 围内在光照下加速了该反应，他从光化学反应的实 验数据与热化学反应数据加以比较，涉及到I2分子 解离成I原子的步骤，于是进一步否定了“一步机理” 而提出如下的“二步机理”，即
I2 2I 2 I H 2 2 HI
由“二步机理”也得到总包反应为二级的实验结果。
v H 2 k H 2 c H 2 c I 2
即对H2及I2均为一级，总级数为二级。于是认为 反应的真实过程是H2分子与I2分子直接碰撞生成 HI分子，即所谓“一步机理”。 • 然而，这一机理随着结构化学的发展，首先在理 论上遇到了困难。即从分子轨道对称性守恒原理 来分析，认为“一步机理”是受对称性禁阻的。
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强调：一般情况下，对于给定的反应，仅仅知道其化学 方程式是不能预言速率方程的。反应速率方程通通由实 验确定！
3、反应级数
α 若反应速率方程与质量作用定律类似，如： kc A c β υ , 称为反应物A及B的反应级数，令 n n为反应的总级数。