物理化学复习二
物理化学各章复习题 附答案
第一章化学热力学基础1.4 练习题1.4.1 判断题1．可逆的化学反应就是可逆过程。
2．Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。
3．焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。
4．焓的增加量DH等于该过程中体系从环境吸收的热量。
5．一个绝热过程Q = 0，但体系的DT不一定为零。
6．对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。
7．某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、DU及DH是相等的。
8．任何物质的熵值是不可能为负值和零的。
9．功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。
10．不可逆过程的熵变是不可求的。
11．某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。
12．在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。
13．绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。
14．可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。
15．绝热过程Q = 0，而由于DH = Q，因而DH等于零。
16．按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。
17．在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气 (以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，DU＞0。
18．体系经过一不可逆循环过程，其DS体＞0。
19．对于气态物质，C p－C V = n R。
20．在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q= 0，所以DS=0。
1.4.2 选择题1．273K, p q时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有 .A．W＜0 B. DH = Q P C. DH＜0 D. DU＜02．体系接受环境作功为160J，热力学能增加了200J，则体系 .A．吸收热量40J B．吸收热量360JC．放出热量40J D．放出热量360J3.在一绝热箱内，一电阻丝浸入水中，通以电流。
若以水和电阻丝为体系，其余为环境，则 .A．Q＞ 0，W = 0，DU ＞ 0 B．Q =0，W = 0，DU ＞ 0C．Q = 0，W＞ 0，DU ＞ 0 D．Q＜ 0，W = 0，DU ＜ 04．任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是 .A．DG B．DS C．DU D．Q5．对一理想气体，下列哪个关系式不正确 .A． B．C． D．6．当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时，它适用于 .A．理想气体的可逆过程 B．封闭体系的任一过程C．封闭体系只做体积功过程 D．封闭体系的定压过程7．在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从T1→T2，压力由p1→p2，则 .A．Q＞0，W＞0，DU ＞ 0 B．Q = 0，W＜0，DU ＜0C．Q = 0，W＞0，DU ＞0 D．Q = 0，W = 0，DU = 08．理想气体混合过程中，下列体系的性质，不正确的是 .A．DS＞0 B．DH =0 C．DG = 0 D． DU = 09.任意的可逆循环过程，体系的熵变 .A．一定为零 B．一定大于零 C．一定为负 D．是温度的函数10．一封闭体系，从A→B变化时，经历可逆（R）和不可逆(IR)途径，则 .A．Q R = Q IR B． C．W R = W IR D．11．理想气体自由膨胀过程中 .A．W = 0，Q＞0，DU＞0，DH=0 B．W＞0，Q=0，DU＞0，DH＞0C．W＜0，Q＞0，DU=0，DH=0 D．W = 0，Q=0，DU=0，DH=012．H2和O2在绝热定容的体系中生成水，则 .A．Q=0，DH＞0，DS孤 = 0 B．Q＞0，W = 0，DU＞0C．Q＞0，DU＞0，DS孤＞0 D． Q=0，W = 0，DS孤＞013．理想气体可逆定温压缩过程中，错误的有 .A． DS体= 0 B． DU=0 C．Q＜0 D． DH=014．当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 .A. 焓总是不变的 B．热力学能总是不变的C．焓总是增加的 D．热力学能总是减小的15．环境的熵变等于 .A． B． C． D．1.4.3 填空题1．理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最，定温可逆压缩过程环境做的功最。
物理化学期中复习2
物理化学试卷一、选择题 ( 共10题 20分 )1. 2 分 (0845)0845室温下，10p ∃的理想气体绝热节流膨胀至 5p ∃的过程有：(1) W > 0 (2) T 1> T 2(3) Q = 0 (4) ΔS > 0 其正确的答案应是： ( )(A) (3)，(4)(B) (2)，(3)(C) (1)，(3)(D) (1)，(2) [答] (A) 因为绝热，所以Q = 0 由于理想气体节流膨胀后 T 不变 又W = -p 1V 1+ p 2V 2= nRT 2- nRT 1= 0因此d S = (d U + p d V ) /T = C V d T /T + p d V /T = nR d V /V故ΔS =()211/d V V nR V V ⎰= nR ln(V 2/V 1) > 0 (因V 2> V 1) 故答案为 (A)3. 2 分 (0156)0156下述哪一种说法正确? ( )因为ΔH p = Q p ,所以：(A) 恒压过程中,焓不再是状态函数(B) 恒压过程中,体系与环境无功的交换(C) 恒压过程中,焓变不能量度体系对外所做的功(D) 恒压过程中, ΔU 不一定为零[答] (D)4. 2 分 (0939)0939在300℃时,2 mol 某理想气体的吉布斯自由能G 与赫姆霍兹自由能F 的差值为：( )(A) G-F=1.247 kJ (B) G-F=2.494 kJ(C) G-F=4.988 kJ (D) G-F=9.977 kJ[答] (C) (2分) G-F=pV=nRT = 4.988 kJ5. 2 分(0304)0304某理想气体的γ=C p/C V =1.40,则该气体为几原子分子气体? ( )(A) 单原子分子气体(B) 双原子分子气体(C) 三原子分子气体(D) 四原子分子气体0304[答] (B)6. 2 分(1030)1030在物质的量恒定的S-T图中，通过某点可以分别作出等容线和等压线，其斜率分别为(∂S/∂T)V=X和(∂S/∂T)p= Y，则在该点两曲线的斜率关系是( )(A) X < Y(B) X = Y(C) X >Y(D) 无定值[答] (A)dU= TdS+PdV dS=dU/T – PdV/T ((∂S/∂T)V = (∂U/∂T)V /T = C V/TdH= TdS+VdP dS=dH/T – VdP/T ((∂S/∂T)p = (∂H/∂T)p /T = C p/T(∂S/∂T)V = C V/T =X (∂S/∂T)p= C p/T =Y通常情况下C p,m > C V,m ，X < Y7. 2 分(0805)08052 mol H2和2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成HCl 气体，起始时为常温常压。
浙江工业大学物理化学2009- 2010(2)学年复习题2汇总
浙江工业大学2009 / 2010（2）学年期终复习卷2一、选择题答案1、将CuSO 4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是(a) 绝热箱中所有物质 (b) 两个铜电极 ； (c) 蓄电池和铜电极 (d) CuSO 4水溶液 。
2、当热力学第一定律写成d U = δQ – p d V 时，它适用于(a).理想气体的可逆过程 (b). 封闭体系的任一过程 (c). 封闭体系只做体积功过程 (d). 封闭体系的定压过程3、1mol 理想气体经历可逆绝热过程，功的计算式有下列几种，其中哪一个是错误的 （a ） C v (T 1- T 2) （b ）C p (T 2-T 1) （c ） (P 1V 1- P 2V 2)/(r-1) （d ）R(T 1-T 2)/(r-1)4、将某理想气体从温度T 1加热到T 2。
若此变化为非恒压过程，则其焓变ΔH 应为何值?(a) ΔH =0 (b) ΔH =C p (T 2-T 1) (c) ΔH 不存在 (d) ΔH 等于其它值5、下述说法哪一个正确?(a) 热是体系中微观粒子平均平动能的量度 (b) 温度是体系所储存热量的量度(c) 温度是体系中微观粒子平均能量的量度 (d) 温度是体系中微观粒子平均平动能的量度6、在一个绝热的刚性容器中发生一个气相反应，使系统的温度从1T 升高到2T ，压力从1p 增大到2p ，则(a) Q >0, W >0, U ∆>0 (b) Q >0, W ﹦0, U ∆>0 (c) Q ﹦0, W ﹦0, U ∆>0 (d) Q ﹦0, W ﹦0, U ∆﹦07、关于基尔霍夫定律适用的条件，确切地说是（a ） 等容条件下的化学反应过程 （b ） 等压条件下的化学反应过程（c ） 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程（d ） 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程8、封闭体系中，若某过程的R A W ∆=,应满足的条件是（a ）等温、可逆过程 （b ）等容、可逆过程（c ）等温等压、可逆过程 （d ）等温等容、可逆过程9、可逆机的效率为η，冷冻机的冷冻系数为β,则η和β的数值满足 (a) η<1，β<1 (b) η≤l ，β≤1(c) η<1，β>1 (d) η<1，β可以小于、等于、大于110、一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当（a ） 减少 （b ） 增加 （c ） 不变 （d ） 无法判断11、熵变∆S 是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数的改变值 (4) 与过程有关的状态函数的改变值 以上正确的是（a ） 1,2 （b ） 2,3 （c ） 2 （d ） 4 12、理想气体从状态 I 经自由膨胀到状态 II ，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？(a) ∆H (b) ∆G(c) ∆S (d) ∆U13、根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？(a) 水蒸气冷却成水 (b) 石灰石分解生成石灰 (c) 乙烯聚合成聚乙烯 (d) 理想气体绝热可逆膨胀14、1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是 300K ，压力为 1013250Pa 。
02 物理化学(二)复习填空题(1)
物理化学(二）复习填空题一、填空题 ( 共65题 144分 )1. 2 分 (3601)3601如在标准状况下，阳极析出 22.4 dm 3氧气（电流效率 100％）,则通过电池的电量为 ________ 。
2. 2 分 (3667)3667离子迁移数 (t i ) 与温度、浓度都有关，对 BaCl 2水溶液来说，随着溶液浓度的增大，t (Ba 2+) 应 ________ ，t (Cl -) 应 _________ ；当温度升高时，t (Ba 2+)应 ________ ，t (Cl -) 应 ________ 。
（填入增大或减小）。
3. 5 分 (3685)3685已知m λ∞(½Mg 2+) = 53.06×10-4 S ·m 2·mol -1，m λ∞ (Cl -) = 76.34×10-4 S ·m 2·mol -1，则MgCl 2 溶液中t ∞(Mg 2+) = ，t ∞(Cl - ) = 。
4. 2 分 (3906)3906298K 时，当H 2SO 4溶液的浓度从0.01 mol ·kg -1增加到0.1 mol ·kg -1时，其电导率κ和摩尔电导率Λm 将：κ__________________，Λm ____________________。
(填入增加、减少或不变)5. 2 分 (3907)3907298 K 时，无限稀释的NH 4Cl 水溶液中，正离子迁移数t +=0.491。
已知=∞Cl)NH (4m Λ0.0150-12mol m S ⋅⋅，则Cl -离子的电迁移率=∞=Cl U ________________________。
6. 2 分 (3911)3911NaCl 稀溶液的摩尔电导率NaCl)(m Λ与其离子电迁移率之间的关系为：_____________________________________________________________。
物理化学Ⅱ练习题期末复习题
物理化学Ⅱ练习题1. 298 K某非离子表面活性剂溶液浓度为0.2 mol²m-3，用机械铲从表面上撇去非常薄的表层，测得表面层中表面活性剂物质的吸附量为3³10-6 mol²m-2。
已知298 K纯水的r* =72³10-3 N²m-1 ，假设稀浓度范围内溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，试计算该溶液的表面张力r。
2. 25 ℃半径为1 μm的水滴与蒸气达到平衡，试求水滴的内外压力差及水滴的饱和蒸气压。
已知25 ℃时水的表面张力为71.97³10-3 N²m-1，体积质量(密度)为0.9971 g²cm-3，蒸气压为3.168 kPa，摩尔质量为18.02 g²mol-1。
3. 273K时，用活性炭吸附CHCl3气体，饱和吸附量为93.8 dm3²kg-1，若CHCl3的分压为6.6672 kPa，其平衡吸附量为73.58 dm3²kg-1，(1) 计算朗缪尔吸附等温式的b值；(2) CHCl3的分压为13.375 kPa 时，平衡吸附量为多少？4. 已知在298K时, 平面上的饱和蒸气压为3167Pa, 请计算在相同温度下半径为2nm 的水滴表面的蒸气压为若干? 设水的摩尔质量为18.016kg⋅ mol-1, 密度为1⨯ 103 kg⋅ m- 3, 水的表面张力为0.0719 N⋅ m-1。
5. 原电池Cd︱Cd2+{ a (Cd2+) = 0.01 }‖Cl- { a ( Cl- ) = 0.5}︱Cl2{ g，100kPa}︱Pt已知：298K时，E {Cl2(g)︱Cl- }=1.3579V, E{Cd2+︱Cd}= - 0.4032V。
(1)写出电极反应和电池反应；(2)计算原电池在298K时的电动势E；(3) 计算电池反应的摩尔吉布斯函数变△r G m及标准平衡常数6. 298K时，原电池Pt︱H2 (g，100kPa )︱HCl ( b = 0.1 mol²kg-1 )︱Cl2 (g，100 kPa )︱Pt 电动势为1.4881 V，计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
物理化学期末复习知识点
物理化学期末复习知识点第二章热力学第一定律一、热力学基本概念1.状态函数状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。
系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。
2.热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。
热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件。
二、热力学第一定律的数学表达式1.△U=Q+W或dU=ΔQ+δW=δQ-p amb dV+δW`规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境做功为负。
式中p amb为环境的压力，W`为非体积功。
上式适用于封闭系统的一切过程。
2．体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。
其定义式为：δW=-p amb dV（1）气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0（2）恒外压过程体积功W=p amb（V1-V2）=-p amb△V对于理想气体恒压变温过程W=-p△V=-nR△T（3）可逆过程体积功W r=-⎰21pVVdV(4)理想气体恒温可逆过程体积功W r=⎰21pVVdV=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)(5)可逆相变体积功W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓1.焓的定义式H def U + p V2．焓变（1）△H=△U+△(pV)式中△(pV)为p V乘积的增量，只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。
（2）△H=⎰21,T T m p dT nC此式适用于理想气体单纯p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。
3. 内能变 (1)△U=Qv式中Qv 为恒热容。
此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。
物理化学2012复习题2题目
E1 ＝ -0.402V， [Cd(NH3)4] + 2e -→ Cd + 4NH3； E2 ＝-0.597V。 已知 Cd + 2e -→ Cd ；
2+
y
2+
y
那么 25℃时，镉氨络离子的不稳定常数为：
(a) 3.92×10 -4 (c) 5.05×10
-6
(b) 2.55×10 -3 (d) 1.98×10
(30) x10b02078 某化合物与水相作用时，其起始浓度为 1mol ⋅ dm ，1 小时后为 0.5mol ⋅ dm ，2 小 时后为 0.25mol ⋅ dm 。则此反应级数为______。 （a） 0 （b） 1 （c） 2 （d） 3
−3 −3 −3
（a） 1
（b） 1
~t c （d） c ~ t
（b） 反应进行的净速率是正逆两向反应速率之差 （c） 正反向的速率常数之比是定值 （d） 达平衡时，正逆二向速率常数相等
(29) x10b02060
c0 和 k 分 别 代 表反应 物 初始 浓 度和 速 率 系数，下 面 哪 种 直线 的 截距 和 斜 率 之 积为 − k c0 ______。 ~t c2 （c） ln c ~ t
k
k
−1
−1
开始时只有 A，且浓度为 1mol ⋅ dm ，则 B 浓度达最大的时间为______。 （a）0.3 min （c）6.93 min (33) x10c02270 某气体 A2 在表面均匀的催化剂上发生解离反应, 其机理为：
快速平衡 慢步骤 A 2 (g) + 2K → C + D + 2K 2AK
物理化学复习题二
物理化学复习题
物理化学（第二学期）复习题一、选择题 1、0.001 mol·kg -1 K 3[Fe(CN) 6] 水溶液的离子强度为：（ ）(A) 6.0×10-3 mol·kg -1 (B) 5.0×10-3 mol·kg -1(C) 4.5×10-3 mol·kg -1 (D) 3.0×10-3mol·kg -12、电导测定应用广泛，但下列问题中哪个是不能用电导测定来解决的（ ） (A)求难溶盐的溶解度 (B)求弱电解质的解离度 (C)求平均活度系数 (D)测电解质溶液的浓度3、298 K 时，0.005 mol·kg -1的KCl 和0.005 mol·kg -1 的 NaAc 溶液的离子平均活度系数分别为 γ ±,1和 γ ±,2,则有 ( ) (A) γ ±,1= γ ±,2 (B) γ ±,1＞ γ ±,2 (C) γ ±,1＜ γ ±,2 (D) γ ±,1≥ γ ±,24、已知25℃时，φθ(Fe 3+| Fe 2+) = 0.77 V ，φθ(Sn 4+| Sn 2+) =0.15 V 。
今有一电池，其电池反应为2 Fe 3++ Sn 2+=== Sn 4++2 Fe 2+，则该电池的标准电动势E θ(298 K) 为（ ）。
(A) 1.39 V (B) 0.62 V (C) 0.92 V (D) 1.07 V5、金属活性排在H 2之前的金属离子,如Na + 能优先H +在汞阴极上析出,这是由于：（ ）(A) φθ(Na +/ Na) < φ θ(H +/ H 2) (B) η (Na) < η (H 2)(C) φ (Na +/ Na) < φ (H +/ H 2)(D) H 2在汞上析出有很大的超电势, 以至于φ (Na +/Na) > φ (H +/H 2)6、已知Λ()K O H m 291,2∞=4.89×10-2-12mol m S ⋅⋅，此时(291K)纯水中的m (H +) =m (OH -)=7.8×10-8 mol·kg -1，则该温度下纯水的电导率为（ ） (A)3.81×10-9 S·m -1 （B ）3.81×10-6 S·m -1 (C)7.63×10-9 S·m -1 （D ）7.63×10-6 S·m -17、反应23A D G +→在298K 及32dm 容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为10.3mol s -⋅，则此时G 的生成速率为（单位：-31mol dm s -⋅⋅）（ ） （A ）0.15 （B ）0.9（C ）0.45 （D ）0.28、某反应速率常数k = 2.31 × 10-2mol -1·dm 3·s -1，反应起始浓度为1.0 mol·dm -3，则其反应半衰期为： ( )(A) 43.29 s (B) 15 s (C) 30 s (D) 21.65 s9、反应A + B → C + D 的速率方程为r = k[A][B] ，则反应：( ) (A) 是二分子反应 (B) 是二级反应但不一定是二分子反应 (C) 不是二分子反应 (D) 是对A 、B 各为一级的二分子反应10、反应CO(g) + Cl 2(g)→COCl 2(g)，实验测得其反应速率方程为dC(COCl 2)/dt = kC(Cl 2)n •c(CO)。
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，其中 A=0.509(mol-1·kg)1/2 ，I = (1/2) S bBZB2 2. 原电池 (1) 热力学
D G= -zFE D S= -(G/ T)p = zF ( E/ T)p D H =D G + T D S = -zFE +zFT( E/ T)p Qir = T D S =zFT( E/ T)p (2) 能斯特方程 D rGmq = -zFEq = -RTlnKq
(2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 CO2设计成电池。 已知 25℃、pq 时，C(石墨)的燃烧焓为 －393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、
O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。 (a) 求该电池的标准电动势E q；
(1) 氧分子的平动配分函数。 (2) 氧分子的转动配分函数(已知转动惯量I为1.935×10－46 kg·m2)。
(3) 氧分子的振动配分函数 qv0 (已知其振动频率为4.648×1013s－1)。 (4) 氧分子的电子配分函数(已知电子基态的简并度为3，电子激发态 可忽略)。 (5) 忽略振动和电子的影响，估算氧分子的恒容摩尔热容。 已知阿伏加德罗常数L=6.022×1023mol-1，普朗克常数h=6.626×10-34J·s, 光速k=1.381×10-23J·K-1。 解：(1) V=nRT/p = 1mol×8.3145J.mol－1.K－1×298.15K/100000Pa = 0.02479 m3 qt =
波尔兹曼分布：是最可几分布，也是平衡分布。分布式：
任何两能级i，j上的分布数ni，nj之比： 式中的任一能级(对独立子系统)可表示五种运动形式之和
i= i,t+i,r+i,+i,e+i,n 其能级的简并度亦表示为积的形式：
g i = g i , t g i , r g i , gi , e gi , n 配分函数： q = q t q r q, q e q n 4．各种运动配分函数的公式 单原子分子 q =qt qe qn 双原子分子 q =qt qr q qe qn 核配分函数qn对化学反应一般没影响，故可以不计。 (1) 平动配分函数：， 其中一维时的配分函数：ft = qt1/3 = (2) 转动配分函数：qr= (r /T<<1，大部分分子均可适用)
1．各种运动能级公式 平动：，立方体时 ；
其中x，y，z分别为1，2，3，…，正整数； 基态e t,0≈0 简并度g t ：基态g t,0 =1，第一激发态gt ,1 =3。 转动： r = J(J+1)h2/82I , 基态 r，0 =0； gr = 2J+1, J=0,1,2,… 振动： = ( + )hv， 基态v, 0 = hv ；g =1，=0,1,2,… 2．各种微态数公式 (1)定域子系统： ；当 (2)离域子系统：；当 (3)系统的总微态数为： 3. 波尔兹曼分布和粒子的配分函数 粒子的配分函数：
= -219031J·mol-1
例题2(98年题)：(1) 25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm-3 KCl , 测 得其电阻为23.78；若换以0.002414mol·dm-3 醋酸溶液，则电阻为 3942。 已知0.1000 mol·dm-3 KCl 的电导率KCl =1.289 S·m-1, 醋酸的极限 摩尔电导 HAc = 0.03907 S·m2·mol-1 . 计算该醋酸溶液的电离度和标准电 离常数．(7分)
－5
(2) (a) rH q = -393.51kJ， rS q = 2.92 J·K-1 rG q= rH q－ T rS q = －393.51kJ－298.15K×2.92k J·K-1/1000 = －394.38 kJ
Eq = (－ rG q)/zF = 394380J/ (4×96500C) = 1.022V (b) 若E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPa
系统微态数W → 系统最可几分布(玻尔兹曼分布)→ 配分函数→宏观热力学量与微观状态数关联S=kln → 通过配分函数计算宏观性质 U、Cv、H、G、K等的数值。
热力学函数计算的公式比较复杂，一般不作要求。因此，本章重点是 分子各种运动的能级、配分函数、能级分布相关的计算。
例题1：在298.15K和100kPa压力下，1mol O2(g) 放在体积为V的容器 中，试计算
(4) 电子配分函数：qe = ge,0 exp(- e,0 /kT) + ge,1 exp(- e,1 /kT) + ge,2 exp(e,2 /kT) + …
利用电子光谱数据，可计算上述各项，进而算出qe。 若温度不太高时，激发态可忽略，这时qe =ge,0 exp(- e,0 /kT) ，qe 0=ge,0 。 (5)配分函数的数量级大小及与T、V的关系：当T=300K时， qt/V：10 30～10 32 m-3, qr： 10～102 , q：10-2～10，qe，0：1～10 常温下，qe可认为与温度无关，其它配分函数均与温度有关，而qt 唯一与体积有关。 5．理想气体(离域独立子系统)的统计热力学性质 单原子分子： q= 双原子分子： q = qt qr q = (1) 1mol理想气体： 常温时Uv0=0，高温或Qv很小时Uv0=RT。内能与能量零点的选择有关。 (2) 热容 ：CV,m =(U/T)V，Cp,m =(H/T)p 热容一般为：CV,m = CV,m,t + CV,m, r + CV,m, CV,m,t =(3/2)R , CV,m, r =R , 当v/T>>1时， CV,m, 0；/T<<1，CV,m, R， 符合能量均分原理。 单原子气体：CV,m = CV,m,t =(3/2)R 双原子气体：CV,m = CV,m,t + CV,m, r + CV,m,v，常温CV,m (5/2)R，高 温CV,m (7/2)R 三、主要题型 本章知识结构体系可归纳如下：
一个转动自由度的配分函数：fr =qr1/2 = (T/sr)1/2 式中转动特征温度： Θr = h2/82Ik 转动惯量：I=μr2 = m1m2 r2 /(m1+m2)，μ为折合质量 s称为对称数，是绕旋转轴旋转360度时重迭的构型数。对同核和异核 双原子，分别为2和1。对多原子非线性分子，有3个转动轴。 (3) 振动配分函数 定义振动特征温度：Θ = hv/k。对一维谐振子 q = [exp(Θv /2T) - exp(-Θv /2T)]-1 = exp(-Θv /2T) / [1 - exp(-Θv /T)] q0 = 1 / [1-exp(-Θ /T)]
负极： C + 2 O2- CO2 + 4e 正极： O2 + 4e - 2O2电池反应： C(s) + O2(g) CO2(g)
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第九章 统计热力学初步
一．主要概念 定域子(可分辨)，离域子(不可分辨)，独立子，相依子；能量的分
解，能级，简并度，基态，激发态；能级分布，微态，最概然分布，平 衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分函数的析因子性质；统计熵 (光谱熵)，量热熵，残余熵 二．主要公式
对反应 HA H+ + A解离度 a = Lm /Lm∞ 平衡常数 K q = [ a2 / (1- a)] (cq/c) ii. 计算难溶盐的溶解度 难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性：k[溶液]=k[难溶盐]+k[水 ] → k[难溶盐]
→ 摩尔电导率Lm≈Lm∞ → 溶解度c = k[难溶盐]/Lm (5) 平均活度及活度系数：电解质
g± = 0.521 (4) 可逆电池 Qr= zFT( E/T)p= 2×96500×298.2×(－4.02×10-4) J·mol-1
= -23136J·mol-1 非电池反应：
Qp= DrH = DrG＋TDrS = DrG＋Qr = －zFE+ Qr= [-2×96500×1.015+ (-23136)] J·mol-1
当T=298.15K时， (3) 电极电势
对于还原反应： 氧化态+ z e- → 还原态 电极电势
电池的电动势 E = E+ - E电池的写法：负极 正极 界面表示： ┆┆盐桥 ┆可分液相接触 | 不同相 ，无法区分的界 面 三、关键的计算题类型
1．电解质溶液部分 由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。
nM = Q /zF = It / zF (2) 电导 G=1/R = kA/l
电导率： k= G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数 摩尔电导率：Lm= k / c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质Lm= Lm∞- A (3) 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质
Lm∞ = v+Lm∞，+ + v- Lm∞，(4) 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度和解离常数
(b) 若25℃时，CO2的压力为101325Pa,, 电池电动势E=1.012V, 求此时 氧的压力。
(c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。(9分) 解：(1)
Kq= ( c / cq )α2/(1－α) =(0.002414)×0.082442 / (1－0.08244) = 1.788×10
2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应 热力学基本函数。这一类型相对容易。
3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力 学基本函数。