普通化学课件第四章

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4.2 电极电势
参比电极
Hg2Cl2(s) + 2 e–
(Pt)Hg，Hg2Cl2∣KCl
2 Hg(l) ＋ 2 Cl－(aq)
稳定性好，使用方便
铂丝 纯汞
甘汞(Hg2Cl2 )和汞的糊状物
当c (KCl)为饱和 溶液时， E = 0. 2412 V
KCl 溶液 烧结陶瓷芯或玻璃砂芯 图4.3 甘汞电极示意图
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4.1 原电池和电极电势
பைடு நூலகம்
2. 电池反应的标准平衡常数 0与标准电动势 0的关系 电池反应的标准平衡常数K 与标准电动势E aA(aq) + bB(aq) ==== gG(aq) + dD(aq)
0.05917 {CG / Cθ }g{CD / Cθ }d E = E0 – lg n {CA / Cθ }a{CB / Cθ }b
4
4.1 原电池和电极电势
根据图式写出反应式: 例2: 根据图式写出反应式 (－ )Pt H2(101325Pa) － H+(1.0mol/L) Cu2+ Cu (+)
H2(101325Pa) + Cu2+ === 2H+(1.0mol/L) + Cu (－ )Pt － Fe3+ Fe2+ MnO- Mn2+ H+ 4 Pt (+)
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F —— 96485 C . mol-1 J
4.1 原电池和电极电势
aA(aq) + bB(aq) ==== gG(aq) + dD(aq)
{CG / Cθ }g{CD / Cθ }d ∆G = ∆Gθ + RT ln {CA / Cθ }a{CB / Cθ }b
-nFE = - nFEθ +
{CG / Cθ }g{CD / Cθ }d RT ln {CA / Cθ }a{CB / Cθ }b
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4.2 电极电势
对有固体、 对有固体、纯液体参加反应不列入 Nernst 方程 式中，对气体用压力表示。 式中，对气体用压力表示。 例： Zn(S) + 2H+(aq) === Zn2+(aq) + H2(g)
0.05917 C(Zn2+ ){P(H2 ) / Pθ } E = Eθ − lg 2 C2 H+
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4.2 电极电势
常用酸度计就是用参比电极和“玻璃电极” 例: 常用酸度计就是用参比电极和“玻璃电极”组成 原 电池，原电池的电动势： 电池，原电池的电动势：
E = ϕ参 −ϕ玻
θ ϕ玻 = ϕ玻 + 0.05917lg CH
+
θ E = ϕ参 −ϕ玻 − 0.05917lg CH+
− lg CH + = pH =
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4.1 原电池和电极电势
根据反应式写出原电池图式(或符号 或符号) 例1: 根据反应式写出原电池图式 或符号 Fe2+ + Ag+ === Fe3+ + Ag (－ )Pt － Fe3+ Fe2+ Ag+ Ag (+)
Cd + 2H+(1.0mol/L) === Cd2+(1.0mol/L) + H2(101325Pa) (－ )Cd － Cd2+(1.0mol/L) H+(1.0mol/L) H2(101325Pa) Pt (+)
Pt
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4.2 电极电势
例: 测
ϕ (Cu / Cu) = ?
θ
2+
(1) 组装原电池 组装原电池: Pt H2(101325Pa) 2( H+(1.0mol/L) Cu2+(1.0mol/L) Cu
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4.2 电极电势
(2) 用万能表确定正负极 Cu为正极，氢为负极。 用万能表确定正负极, 为正极， 为正极 氢为负极。 (3) 测原电池的电动势。Eθ = 0.337 V 测原电池的电动势。
θ ϕZn θ = ϕH+ / H − Eθ = 0 − 0.76 = −0.76V 2+ / Zn
2
讲解P 附录10 讲解 399 附录
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4.2 电极电势
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4.2 电极电势
其电位相对于标准氢电极） 参比电极 （其电位相对于标准氢电极） 甘汞电极：电势分别是： 甘汞电极：电势分别是：0.2412V、 0.2801V、 0.3337V 。 、 、 氯化银电极：电势是： 氯化银电极：电势是：0.2223V 。
ZnSO4
图 4-1
CuSO4
铜锌原电池
2
4.1 原电池和电极电势
电对： 氧化态/还原态 电对： 氧化态 还原态 例： Zn2+/Zn 、 Cu2+/Cu
电池符号： － 电池符号： (－) Zn
ZnSO4
CuSO4
Cu (+)
半电池符号： 半电池符号： Zn ZnSO4 、Cu CuSO4 、 Pt Fe3+ Fe2+
+ H2
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4.2 电极电势
例: 由热力学数据计算
ϕZn
θ
2+
/ Zn
=?
+ H2 0 kJ/mol
Zn + 2H+ === Zn2+ △fGθ298 0 0 - 147.19
△Gθ 298 = -147.19 kJ/mol 根据△ 根据△Gθ = - nFE0
− ∆Gθ − (−147.19×103 ) Eθ = = = 0.736 nF 2×96485
0.05917 C2 (OH − ) ϕO2 / OH− = ϕθ − 电极电位是属于强θ 1/ 2 lg n {P(O2 ) / P } 度性质的量， 度性质的量，不具 2 0.05917 有加和性。 (0.100) 有加和性。 = 0.401− lg = 0.460V 1/ 2 2 { .325/101.325} 101
( )
对有H 参加的反应， 方程式中。 对有 +、OH- 参加的反应，应列入 Nernst 方程式中。
(4.3b)
θ − ∆GT ln Kθ = 比较: 比较 RT
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4.2 电极电势
4.2
4.2.1
电极电势
标准电极电势P 标准电极电势 166
电极电势
ϕ 及原电池的电动势 E的关系： 的关系： 的关系 E =ϕ 正 － ϕ 负
H2
电化学中规定: 电化学中规定
ϕθ (H+ / H2 ) = 0
Pt H2(100Pa) 2( H+(1.0mol/L)
0.05917 C氧 lg ϕ =ϕ + n C还 (4.4b)
θ
aA(aq) + bB(aq) ==== gG(aq) + dD(aq)
0.05917 {CG / Cθ }g{CD / Cθ }d E = E0 – lg n {CA / Cθ }a{CB / Cθ }b
以上公式统称为Nernst 方程式 以上公式统称为
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4.2 电极电势
方程式的几点讨论: 对 Nernst 方程式的几点讨论
ϕ 与方程式书写无关，n 和浓度的方次与方程式 与方程式书写无关，
书写有关。 强度性质 强度性质) 书写有关。(强度性质 例；Zn2+ + 2e === Zn
0.05917 ϕ(Zn2+ / Zn) = ϕ(Zn2+ / Zn) + lg CZn2+ 2
θ
a A氧 a` A还
0.05917 C ] −[ϕB + lg n C
θ
b` B氧 b B还
]
ϕA
ϕB
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4.2 电极电势
浓度对电极电位的影响： 浓度对电极电位的影响： A氧化态 + ne === b还原态 氧化态 还原态
0.05917 C还 ϕ =ϕ − lg n C氧
θ
(4.4a) 浓度对原电池电动势的影响： 浓度对原电池电动势的影响：
电极电势的能斯特方程式P 电极电势的能斯特方程式 168
aA(氧化态 + bB(还原态 === a` A(还原态 + b`B (氧化态 氧化态) 还原态) 还原态) 氧化态) 氧化态 还原态 还原态 氧化态 原电池的能斯特方程式： 原电池的能斯特方程式：
a` b` CA还CB氧 0.05917 θ E=E − lg a b n CA氧CB还
θ
2Zn2+ + 4e === 2Zn
0.05917 2 ϕ(Zn2+ / Zn) = ϕ(Zn2+ / Zn) + lg CZn2+ 4
θ
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4.2 电极电势
计算OH-浓度为 浓度为0.1mol/L时 ϕ O2 / OH − = ? 例: 计算 时 O2(g) + 2H2O + 4e === 4OH－
=
ϕA
－
ϕB
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4.2 电极电势
a` b` 0.05917 CA还CB氧 E = Eθ − lg a b n CA氧CB还
=
ϕA－ ϕB
b` a` CA还 0.05917 CB氧 0.05917 θ θ = ϕA −ϕB − lg a − lg b n CA氧 n CB还
0.05917 C = [ϕA + lg n C
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4.2 电极电势
(4) 计算
θ θ
ϕ (Cu / Cu) = ?
θ
2+
E = ϕ正 −ϕ负 = ϕCu2+ / Cu −ϕH+ / H = 0.337V