4-1结构化学
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
结构化学《结构化学》第4章 第1讲(4.1)4.1 《结构化学》第4章第1讲
I34 iC31 iC31 iC31 iC31 i4 C34 C31
I35 iC31 5 i5 C35 iC32 I36 iC31 6 i6 C36 E
I37
I36
I
1 3
E
I31
I
1 3
iC31
11
I3操作包含C3和i的全部操作，I31和I35可分别由 C31和i以及C32和i组合而得，因此I3可以看作由C3 和i组合得到：
第4章 分子的对称性
4.1 对称操作和对称元素 1. 对称操作 是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体 复原的操作。 2. 对称元素 对称操作所据以进行的旋转轴、镜面、对称中心 等几何元素称为对称元素。 3. 点操作 对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至 少有一点是不动的，这种操作叫点操作。
1
4.1.1 旋转操作和旋转轴 1. 旋转操作 是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分
子复原的操作。 旋转所依据的对称元素为旋转轴。 n次旋转轴的记号为Cn。 2. 基转角 使物体复原的最小旋转角（0º除外）称为基转角α，
Cn轴的基转角α=360º/n。 旋转角度按逆时针方向计算。
2
3. 基本旋转操作 和 Cn 轴 相 应 的 基 本 旋 转 操 作 为 Cn1 ， 它 为 绕 轴 转 360º/n的操作。 4. 主轴 分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴为主轴。 5. 恒等操作 一次轴C1的旋转操作是个恒等操作，又称为主操 作E，因为任何物体在任何一方向上绕轴转360º均可 复原，它和乘法中的1相似。
9
3. I2(二次旋转反演)的对称操作
I
1 2
iC21
结构化学知识点归纳
2. 光谱项： 2S+1 L ，光谱支项： 2S+1 LJ 。
L：
0
1
2
3
4
5
符号：
S
P
D
F
G
H
3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；
（2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J
值大能量低。
− =2 d2ψ = Eψ 2m dx2
其解为：ψ n (x) =
2 l
sin( nπ l
x)，
En
=
n2h2 8ml 2
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存 在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正 交。
3. 假设 3：若某一物理量 A 的算符 Aˆ 作用于某一状态函数ψ ，等于某一常数 a 乘
以ψ ，即： Aˆψ = aψ ，那么对ψ 所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 具有确
（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ = 0 ；
（3）同一组电子σ = 0.35 （1s 组内电子间的σ = 0.30 ）；
（4）对于 s，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于 d，f 电
子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 1.00；
简明结构化学教程 第四章..
（4-13）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α 积分
（4-14）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β 积分
（4-15）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
2. 体系的能量
2
3 4
4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程
（4-1）
（4-2）
（4-3）
4.1.2 变分法简介
1.变分原理 • 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：
（4-4）
• 能量平均值ε 为： （4-5）
4.1.2 变分法简介
2.线性变分法 • 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使 用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同
E1，E2，E3，…，En
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似 。
（4-19）
（4-20）
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(1)能量相近条件 (4-21)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(2)轨道最大重叠条件 (4-22)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1
分子的电子组态与键级
同核双原子分子 异核双原子分子
2
3
4.4.1 分子的电子组态与键级
• 将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德 规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方 式，称为分子的电子组态。
4.4.2 同核双原子分子
1.氢分子(H2)和氦分子(He2) 2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2) 3.硼分子(B2)，碳分子(C2)
914708-结构化学-第四章
(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'
Cˆ
(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作：表头，表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 ：
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,
《结构化学》第四章习题答案
《结构化学》第四章习题答案4001C3+i; C3+σh4002(非)4003(非)4004不对4005(D)4006(B)4008i; n个C24009(C)4010(否)4011①C2h: C2(1), σh(1),i②C3v: C3(1),σv(3)③S4 : I4或S4④D2: C2(3)⑤C3i: C3(1),i4012(1) C3v(2) C2v(3) C s(4) C2v(5) D2d4013D3h4014有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。
4015D3h4016①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h4017(1) D4h(2) C4v(3) C2v(4) D5h(5) C s4018C3v; C34019(C)4020(E)4022是4023D34024SO3: D3h;SO32-: C3v;CH3+: D3h;CH3-: C3v;BF3: D3h。
4025(1) D2h;(2) D2d;(3) D2。
4026C3v; D2h; O h; C3v; C3v。
4027(B)4028C2和D2h4029C2v; ∏344030SO2: C2v;CO2: D∞h;304031C s; C3v; C s。
4032D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。
4033C2v; C2v;。
4034I84035(A)4036(D)4037(D)4038(A)4039(B)4041(C)40424043C n;D n; T; O。
4044I n:分子有I n,无旋光;分子无I n,可能观察到旋光。
4045(E)4046(1) C3v,有(2) C2v,有(3) D3h,无(4) D2d,无(5) C s,有4047(1) C s,有(2) D∞v,有(3) C2,有(4) D5h,无(5) C2v,有4048C n4049点群旋光性偶极矩C i无无C n有有C nh无无C nv无有S n无无D n有无D nh无无D nd无无T d无无O h无无4050D n或T或O ; C nv40514052D3h; D3d; D3。
《结构化学》第四章习题
《结构化学》第四章习题4001I 3和I 6不是独立的对称元素，因为I 3= ，I 6= 。
4002 判断：既不存在C n 轴，又不存在σh 时，S n 轴必不存在。
---------------------------- ( )4003 判断：在任何情况下，2ˆnS =E ˆ 。
---------------------------- ( ) 4004 判断：分子的对称元素仅7种，即σ ，i 及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。
---------------------------- ( )4005 下面说法正确的是：---------------------------- ( )(A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群(B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群(C) 分子中有 S n 轴，则此分子必然同时存在 C n 轴和σh 面(D) 镜面σd 一定也是镜面σv4006 下面说法正确的是：---------------------------- ( )(A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心(B) 分子中若有C 4，又有i ，则必有σ(C) 凡是平面型分子必然属于C s 群(D) 在任何情况下，2ˆnS =E ˆ 4008 对称元素C 2与σh 组合，得到___________________；C n 次轴与垂直它的C 2组合，得到______________。
4009 如果图形中有对称元素S 6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( )(A) C 6， σh (B) C 3， σh (C) C 3，i (D) C 6，i4010判断：因为映轴是旋转轴与垂直于轴的面组合所得到的对称元素，所以S n 点群分子中必有对称元素σh 和C n 。
---------------------------- ( )4011 给出下列点群所具有的全部对称元素：(1) C 2h (2) C 3v (3) S 4 (4) D 2 (5) C 3i4012 假定 CuCl 43-原来属于 T d 点群，四个 Cl 原子的编号如下图所示。
《结构化学》PPT课件
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
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H C
Cl
Cl
C H
有σh
(2)BF3(平面三角形)
有σh、3个σd
(3)N2(直线形) N
N 有σh、∞个σd(σv)
(4)CO (5)苯分子
有∞ 个σv 有1个σh、6个σd
4.1.3 对称中心与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线 并延长到反方向等距离处而使分子”复原”,这一点就
生 物 界 的 对 称 性
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够 在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理 相比.
—— 李政道
对称在科学界开始产生重要的影响于19世纪.
发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分
子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学
等现代科学的中心观念. 近年来，对称更变成了决
旋转轴与旋转操作
使物体”复原”的最小旋转角（0度除外）称为基转
角α，对Cn轴的基转角α= 360º/n。旋转角度按逆时 针方向计算。n为正整数(1,2,3……)
C1
:
360
,
Cˆ1 Eˆ，恒等操作 1
C2
:
180
,
包含的操作 : Cˆ21, Cˆ22 Cˆ21Cˆ21 Eˆ
旋转轴与旋转操作
镜面与反映操作
对称面可分为三种类型：
h — 垂直主轴的对称面
v
—
包含主轴的对称面
d — 包含主轴且平分副轴（一般为C2轴）之间的夹角
镜面与反映操作
σh垂直主轴的镜面 (horizonal)
镜面与反映操作
σv通过主轴的镜面 (vertical)
镜面与反映操作
σd过主轴的镜面 ，同时又平分副轴（一般为C2轴） 的夹角（diagonal or dihedral）
C3
:
120
,
包含的操作: Cˆ31,Cˆ32 Cˆ31Cˆ31,Cˆ33 Cˆ31Cˆ31Cˆ31 Eˆ
C4
:
90
,
包含的操作
: Cˆ41, Cˆ42
Cˆ 41Cˆ 41
Cˆ 21 ,
Cˆ43 Cˆ41Cˆ41Cˆ41, Cˆ44 Cˆ41Cˆ41Cˆ41Cˆ41 Cˆ21Cˆ21 Eˆ
Iˆ36 Iˆ35iˆCˆ31 iˆCˆ32iˆCˆ31 Eˆ
含有C3和i ，由C3和i组合得到。
第四章 分子对称性
教学目标与学习要点
（1）了解分子对称性。 教学目标 （2）熟悉分子对称性的相关概念。
（3）系统了解分子点群。
（4）能够判断常见分子所属的对称点群及
包含的对称元素。
学习要点
⑴ 群的定义。 ⑵ 分子点群具有的对称元素。 ⑶ 分子对称点群的分类。 ⑷ 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系。
镜面与反映操作
一个对称面只能产生两个反映操作：
ˆ n
ˆ (n为奇数）
Eˆ（n为偶数）
x x
ˆ (xz) y y
z z
1 0 0 ˆ (xz) 0 1 0
0 0 1
z
(x, -y, z)
(x, y, z) y
x
判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面？
(1)反式二氯乙烯
对称元素：进行对称操作 时所依赖的几何要素叫做 对称元素
对称元素: 旋转轴
对称操作: 旋 转
4.1.1 旋转轴与旋转操作
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能 使分子”复原”，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 对应的操作称为旋转操作。
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、 正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）
定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是
物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之
间之力量）.
——杨振宁
πg
对称元素
对应 对称操作
全部的对称操作构成一个数学上的群，因此我
们用群论的一般原理来研究对称性。
群论
Galois(法国人，1811－1832)
4.1 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形中 任何两点距离而能使图形 ”复原”的操作叫做对称 操作
H
(1)反式二氯乙烯
C
Cl
Cl
C H
1个C2轴
(2)BF3
1个C3轴、3个C2轴
(3)PtCl4 (4)苯 (5)N2
1个C4轴、4个C2轴
1个C6轴、6个C2轴
N
N 1个C∞ ∞个C2轴
4.1.2 镜面与反映操作
分子中若存在一个平 面，将分子两半部互相反 映而能使分子”复原”，则 该平面就是镜面σ，这种 操作就是反映 ˆ
Iˆ32 iˆCˆ31iˆCˆ31 Cˆ31iˆiˆCˆ31 Cˆ32
Iˆ33 iˆCˆ31iˆCˆ31iˆCˆ31 Iˆ32iˆCˆ31 Cˆ32Cˆ31iˆ iˆ
Iˆ34 iˆCˆ31iˆCˆ31iˆCˆ31iˆCˆ31 Iˆ33iˆCˆ31 iˆiˆCˆ31 Cˆ31 Iˆ35 Iˆ34iˆCˆ31 Cˆ31iˆCˆ31 iˆCˆ32
包含C2轴
C6 :
60 ,
包含的操作: Cˆ61, Cˆ62
Cˆ31, Cˆ63
Cˆ21,
Cˆ64 Cˆ32 , Cˆ65 , Cˆ66 Eˆ
包含C2和C3轴
C
:
0
, 包含的操作:
个
旋转轴与旋转操作
若分子存在多个旋转轴，轴次最高的称为主轴， 其余为副轴（一般为二次轴）
下列分子具有什么对称轴？
Iˆn ˆiCˆ n＝Cˆ nˆi
一般Aˆ Bˆ Bˆ Aˆ ； 如果Aˆ Bˆ Bˆ Aˆ ，则称Aˆ 与Bˆ 对易
I1包含的对称操作有：iˆ, Eˆ.
I2包含的对称操作有：Iˆ21 iˆCˆ21 ˆh,
Iˆ22 ˆhˆh Eˆ.
反轴In和旋转反演操作
I
包含的对称操作有：
3
Iˆ31 iˆCˆ31
是对称中心i,这种操作就是反演 iˆ
旋转轴与旋转操作
对称中心只能产生两个对称操作：
iˆn
iˆ Eˆ
（n为奇数） （n为偶数）
若对称中心在原点，则i的矩阵表示：
iˆ
1 0
0 1
0 0
0 0 1
思考题
判断下列分子是否具有对称中心？
Cl
(1)反式二氯乙烯
H C
C
有i
H Cl
(2)BF3(平面三角形)
无i
(3)PtCl4(平面四方形)
有i
(4)苯(正六边形)Fra bibliotek有i(5)N2(直线形) 有i
(6)CO
无i
(7)H2O
无i
(8)乙炔
有i
Cl
H
(9)二氯乙烷C2H4Cl2
H
有i
H
H
Cl
4.1.4 反轴In和旋转反演操作
如果分子图形绕轴3600/n后，再按轴上的中心点反演， 可以产生分子的等价图形，则称该轴为反轴In，对应 的对称操作为：