结构化学课件第四章
合集下载
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
结构化学课件第四章第一节
分子结构模型
80%
原子模型
原子是化学元素的最小单位，由 原子核和绕核运动的电子构成。
100%
分子模型
分子由两个或更多原子通过化学 键连接而成，是物质的基本单位 。
80%
空间构型
分子中原子在空间的排列方式， 包括线性、平面、立体等构型。
化学键类型及特点
01
02
03
离子键
由正负离子间的静电引力 形成，具有高熔点、硬而 脆等特点。
波尔模型
电子只能在一些特定的轨道上运动，在这些轨道上 运动的电子既不吸收能量，也不放出能量。
原子核外电子排布
电子层
核外电子经常出现的区域称电 子层。电子层可用n（n=1、2、 3…）表示，n=1表明第一层电 子层（K层），n=2表明第二电 子层（L层），依次n=3、4、5 时表明第三（M层）、第四（N 层）、第五（O层）。
04
配合物结构与性质
配合物组成和命名
配合物组成
配合物由中心原子（或离子）和 配体组成，中心原子通常是金属 元素，配体可以是无机或有机分 子或离子。
配合物命名
配合物的命名遵循一定的规则， 包括中心原子、配体和配位数的 标识，以及配合物类型的区分。
配合物空间构型和异构现象
配合物空间构型
配合物的空间构型取决于中心原子和 配体的排列方式，常见的空间构型有 直线型、平面三角形、四面体型等。
金属晶体
由金属阳离子和自由电子通过 金属键结合形成的晶体，具有 良好的导电性、导热性和延展 性。
晶体中粒子间作用力
离子键
正负离子之间的静电吸引力，作用力强，无方向 性和饱和性。
分子间作用力
分子间的相互作用力，包括范德华力和氢键等， 作用力较弱。
结构化学课件第四章第一节
任何一个可约表示，总可以找到合适的矩阵 S
经相似变换成相应的对角方块化矩阵，如：
r11 r12 0 0 0
S 1D Ri
S
D ' Ri
r21 0
0
r22 0 0
0 r33 0
0 0 r44
0
0
r45
0 0 0 r54 r55
此变换过程称，约化
特征标表
顶行，群的共轭类及其所含对称操作数
左列，群的各个不可约表示的符 号
按维数分成四种：一维，A和B；二维，E；三维，T 按主轴Cn的对称操作效果分成两种：对称为A；反对称为B 按垂直于主轴的C2或σv 对称操作效果分成两种：对称为1；反对称为2 按σh对称操作的效果分成两种：对称为′；反对称为〞 按 i 对称操作效果分成两种：对称为g；反对称为u
可约表示的特征标等于由其约化出的各不可约表示特征标的和
R ai i R
i
跑标 i 遍及各不可约表示
a i 第 i 个不可约表示在此可约表示中出现的次数
且有
ai
1 h
R
R i
R
1 h
L
nL
L
i
L
nL 共轭类 L 所含对称操作个数
5.4 对称性匹配函数的构造
对称性（在点群某对称操作下两个H原子动了），要组合改造。
组合两个H原子的1s, 1sa ,1sb , 点群各对称操作矩阵在该基下的特征标是：
C21
1sa 1sb
1sb 1sa
y
z 0 0 1 z z
914708-结构化学-第四章
(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'
Cˆ
(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作：表头，表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 ：
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,
结构化学课件第四章
0 x 0 y 1 z
y ' C ( ) y sin
x z
1 0 y y
Cn轴通过原点和 z 轴重合的 k 次对称操作的表示矩阵为：
2 k n 2 k k Cn sin n 0 cos sin 2 k n 2 k cos n 0 0 0 1
Structural Chemistry
“点操作”。 对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念，
对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元 素对应着一个或多个对称操作。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
对称操作的矩阵表示： 各种操作相当于坐标变换。将向量（x，y，z）变为
（x ׳，y ׳，z）׳的变换，可用下列矩阵方程表达：
x'
a
b e h
c f i
x y z
y' d z' g
图形是几何形式 矩阵式代数形式
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
六种对称元素和对称操作
（1）恒等元素（E）和恒等操作 （2）旋转轴（Cn）和旋转操作
（3）镜面σ和反映操作
（4）对称中心（i）和反演操作
（5）像转轴（Sn）和旋转反映操作
操作：不改变分子中各原子间距离使
分子几何结构发生位移的一种动作。
对称操作：每次操作都能产生一个
和原来图形等价的图形，通过一次 或几次操作使图形完全复原。
对称元素：实现对称操作所依赖的几 何要素（点、线、面及组合）。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
分子中的对称操作共有六类，与此相应的 对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对 称操作符号头顶上多一个Λ形的抑扬符^，就像
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
结构化学基础(第4版)第4章课件
( 4 )旋转反映操作 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ S n ( z ) = C n ( z )σ h = C n ( z )σ xy ⎛ 2π ⎜ cos n ⎜ ˆ ( z ) = ⎜ sin 2π Sn ⎜ n ⎜ ⎜ ⎜ 0 ⎝ 2π − sin n 2π cos n 0 ⎞ 0⎟ ⎟⎛ 1 0 ⎟⎜ 0 ⎟⎜ 0 1 ⎟⎜ 0 0 ⎝ ⎟ 1⎟ ⎠ ⎛ 2π ⎜ cos n 0 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ 2π 0 ⎟ = ⎜ sin n ⎟ ⎜ − 1⎠ ⎜ ⎜ 0 ⎝ 2π − sin n 2π cos n 0 ⎞ 0 ⎟ ⎟ ⎟ 0 ⎟ ⎟ ⎟ − 1⎟ ⎠
2 2
( 2)反演操作 :
x → − x; y → − y; z → − z
0 ⎞⎛ x ⎞ ⎛ x⎞ ⎛− x⎞ ⎛−1 0 ⎟⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ ⎜ y ⎟ = ⎜ − y ⎟ = ⎜ 0 − 1 0 ⎟⎜ y ⎟ i ⎜ z⎟ ⎜−z⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝ ⎠ ⎝ 0 ⎞ ⎛−1 0 ⎟ ⎜ ˆ = ⎜ 0 −1 0 ⎟ i ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ( 3)反映操作 : 对xy平面有 x → x; y → y; z → − z ⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞ ⎛ 1 0 0 ⎞⎛ x ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ σ xy ⎜ y ⎟ = ⎜ y ⎟ = ⎜ 0 1 0 ⎟⎜ y ⎟ ⎜ z ⎟ ⎜ − z ⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎛ 1 0 0⎞ ⎛ − 1 0 0⎞ ⎛1 0 0 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ˆ ˆ ˆ 即σ xy = ⎜ 0 1 0 ⎟;同理σ yz = ⎜ 0 1 0 ⎟;σ xz = ⎜ 0 − 1 0 ⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝
2 2
( 2)反演操作 :
x → − x; y → − y; z → − z
0 ⎞⎛ x ⎞ ⎛ x⎞ ⎛− x⎞ ⎛−1 0 ⎟⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ ⎜ y ⎟ = ⎜ − y ⎟ = ⎜ 0 − 1 0 ⎟⎜ y ⎟ i ⎜ z⎟ ⎜−z⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝ ⎠ ⎝ 0 ⎞ ⎛−1 0 ⎟ ⎜ ˆ = ⎜ 0 −1 0 ⎟ i ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ( 3)反映操作 : 对xy平面有 x → x; y → y; z → − z ⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞ ⎛ 1 0 0 ⎞⎛ x ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ σ xy ⎜ y ⎟ = ⎜ y ⎟ = ⎜ 0 1 0 ⎟⎜ y ⎟ ⎜ z ⎟ ⎜ − z ⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎛ 1 0 0⎞ ⎛ − 1 0 0⎞ ⎛1 0 0 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ˆ ˆ ˆ 即σ xy = ⎜ 0 1 0 ⎟;同理σ yz = ⎜ 0 1 0 ⎟;σ xz = ⎜ 0 − 1 0 ⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝
结构化学第四章
v： 包含主轴的对称面。 分为：
h： 垂直于主轴的对称面。 d： 包含主轴且平分垂直于主轴的两个相 邻C2轴夹角的平面。
C2 [Re2Cl8]2σd
试找出分子中的镜面
反映的矩阵表示：
1 0 0 ˆ xy 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ yz 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ zx 0 1 0 0 0 1
1.封闭性 若A G, B G, 则必有AB C, C G
C2v{C2z , xz , yz , E}
[ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] C
z 2 xz yz
3
ˆ1 C3 ˆ C1
vc
va
ˆ1 C3 ˆ C2
3 a v b v c v
ˆ ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc
ˆ C ˆ E b ˆv ˆc v ˆ va
3 2 3
ˆ2 C3 ˆ C2
ˆ E ˆ1 C3 c ˆv ˆ va ˆb v
3
ˆ va c ˆv ˆb v
k
，
其中
旋转轴 1 作用在空间点
上，可得到另一个点
1
C2(z), C2(x), C2(y)
2、镜面与反映操作
分子中若存在一个平面，将
分子两半部互相反映而能使分子
复原，则该平面就是镜面σ，这 种操作就是反映.
对称面的正逆操作相同，即：
ˆ
ˆ
E ˆ ˆ ˆ
按与主轴的关系：
一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的 对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作 形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系 着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操 作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。 若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足 下列四个条件，这时G形成一个群。
h： 垂直于主轴的对称面。 d： 包含主轴且平分垂直于主轴的两个相 邻C2轴夹角的平面。
C2 [Re2Cl8]2σd
试找出分子中的镜面
反映的矩阵表示：
1 0 0 ˆ xy 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ yz 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ zx 0 1 0 0 0 1
1.封闭性 若A G, B G, 则必有AB C, C G
C2v{C2z , xz , yz , E}
[ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] C
z 2 xz yz
3
ˆ1 C3 ˆ C1
vc
va
ˆ1 C3 ˆ C2
3 a v b v c v
ˆ ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc
ˆ C ˆ E b ˆv ˆc v ˆ va
3 2 3
ˆ2 C3 ˆ C2
ˆ E ˆ1 C3 c ˆv ˆ va ˆb v
3
ˆ va c ˆv ˆb v
k
，
其中
旋转轴 1 作用在空间点
上，可得到另一个点
1
C2(z), C2(x), C2(y)
2、镜面与反映操作
分子中若存在一个平面，将
分子两半部互相反映而能使分子
复原，则该平面就是镜面σ，这 种操作就是反映.
对称面的正逆操作相同，即：
ˆ
ˆ
E ˆ ˆ ˆ
按与主轴的关系：
一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的 对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作 形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系 着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操 作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。 若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足 下列四个条件，这时G形成一个群。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
40
3. 多原子分子红外光谱 多原子分子 外光谱
N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转 动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子 为3N-5 5个). ) 每个振动自由度有 每个振动自由度有一种正则振动 种正则振动. 原则上, 任何复 杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子 振动光谱主要由经验规律解析. 不过, 计算机辅助复杂分子结 构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展. 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频 率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频 率较高.
3
4
4.2 分子光谱
分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离； 几个谱带又组成 组，成为 个谱带系，各谱带系之间的距 几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核 除电子相对于核的运动外 还有各核在平衡位置附近 个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级）.
8
双原子分子的转动光谱
将分子的转动与振动（及电子运动） 近似分开，意味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分 子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心 O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平 衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
9
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
13
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能
Schrödinger方程为
回忆原子轨道角动量平方
仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J， 并略去E的下标r):
14
B为转动常数. 能级差和波数差的下标都使用了 较低能级的量子数. 下图为转动能级及其一阶差分ΔEJ 、二阶差分 Δ2EJ和跃迁对应的谱线：
54
助色基
55
2 仪器 2.
56
3. 紫外光谱的应用
紫外可见光谱的吸收峰数目和光谱特征都比红外光 谱差得多, 吸收基本上是生色基和助色基的特性，而不 是整个分子的特性，只能配合其他方法作结构分析. 但 紫外可见光谱的灵敏度高于红外光谱，可作微量、超微 量和常量分析，已广泛用于冶金、石油化工、化学试剂 、食品、饲料、生物、医学、制药及环保等行业.
24
1. 双原子分子红外光谱
谐振子模型
双原子分子的振动可用谐振子模型作 简化处理. 下图是两核在平衡距离re附近 往复振动的示意图(这是一种经典图像. 在量子力学中, 振子在振动过程中位置 按概率分布, 而没有确切位置)
25
26
谐振子势能曲线
设双原子分子 振动回复力服从虎 克定律, 则势能为
27
σ
46
E σ*
不 饱 和 烃 分 子
π*
π σ
47
不饱和烃分子不但有 σ 电子，还有 电子 还有 π 电子 . 所以，除 所以 除 σπ* 、σσ*跃迁外，更重要的是能级较高、易激发的 π电子产生ππ*和πσ*跃迁.ππ*跃迁（~200 nm）是 紫外分析最有实际意义的跃迁类型之一. 这种基团一般称 为生色基（另 种生色基是下面要讲的含杂原子双键）. 为生色基（另一种生色基是下面要讲的含杂原子双键）
50
E
含 杂 原 子 饱 和 烃 分 子
σ*
含杂原子饱和烃分 子中，杂原子的孤电子 对形成非键轨道n. 分子 除σσ*跃迁外, 还可产 生n σ*跃迁, 这种跃迁 吸收接近或进入石英棱 镜可测的近紫外区.
n
σ
51
52
生色基
53
β-胡萝卜素
β-胡萝卜素的分子结构(分子力学优化构型)如下：
它是胡萝卜及其他某些植物显橙红色的主要成分．可用作 人造黄油和其他食品色素、药品及化妆品．
44
1. 电子能级与跃迁类型
有机分子的价电子主要有三种类型： σ电子、 π 电子和非键 电子 n. 不同类型的分子可能包含 不同类型的价电子 具有不同类型的跃迁. 不同类型的价电子，具有不同类型的跃迁 下面按分子类型分别讨论:
45
饱 和 烃 分 子
E
σ*
饱和烃分子只有σ电 子，只能产生σσ*跃迁. 这种跃迁能级差很大，吸 收波长很短 都在远紫外 收波长很短，都在远紫外 区150 nm以下，所以称这 种基团为非生色基. 由于 技术上的困难，研究很少.
15
刚性转子能级与转动光谱的关系
16
转 转动能级
纯转动光谱
17
转动跃迁选律: 整体选律: 只有极性分子才有转动光谱; 具体选律: ΔJ=±1. 1 所以 同核双原子分子没有转动光谱；异 所以，同核双原子分子没有转动光谱；异 核双原子分子跃迁时, 转动量子数只能增减 1. .
18
由转动光谱计算键长
2
对于结
光谱学的基本操作，是将电磁辐射作用于分子， 激发某些能级之间的跃迁，测量跃迁时吸收或发射 的能量，以得到分子结构的某些信息. 各种运动方 式的能级间隔大小不同，跃迁时吸收或发射不同频 段的电磁波，所需要的观测技术也不同. 下表关于电磁波谱及其与物质的相互作用，描 述了辐射频段、跃迁类型与光谱之间的对应关系.
42
各类化学键振动波数
43
4.2.3 电子光谱
分 中价电 受到电磁辐 分子中价电子受到电磁辐 射作用 , 吸收辐射能在分子轨 道之间跃迁，产生的吸收光谱 称为电子光谱 价层分子轨道 称为电子光谱。价层分子轨道 之间的能级差对应于电磁辐射 的紫外或可见光区，因此也称 为紫外可见光谱。 为紫外可见光谱
10
11
定义转动惯量I如下: 定义转动惯
其中μ为折合质量. 为折合质量 这相当于将上述刚性转子等价地 化成了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动. 双质 点问题简化成了单质点问题.
12
经典物理学中的平动与转动
平动 质量 m 速度 v 动量 p p=mv mv 动能 T=mv2/2=p2/(2m) 转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M M=I Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
41
频率较高的振动不易受其他因素影响. 经验表明, 同 一种官能团的振动频率在不同化合物中大致相同 种官能团的振动频率在不同化合物中大致相同, 据此可 鉴别不同类型的化合物. 频率较低的振动则易随环境而变, 反映每一种具体分子的结构信息, 出现的区域称为“指纹 区”. 区 IR谱的扫描范围通常在4000~650 cm-1, 特征频率区与 指纹区大致以1500 cm-1为界.
31
32
非谐振子
对于非谐振子模型提 出过几种势能函数, 例如 三方抛物线函数:
该函数曲线与左图的实 验势能曲线在高振动能级仍 不相符, 但振动能级不太高 时明显优于谐振子的抛物线 函数.
33
非谐振子的整体选律与谐振子相同, 但具体选律允许Δ v=±1, 1 ± 2, 2 ±3,……. 3 考虑到室温下大部分分子处于振动基 态, 可导出从v=0 跃迁到任一高能级v 的吸收波数公式(见下 页).
原子总动能
振动方程
28
振动能级
29
振动跃迁选律: 整体选律：只有够引起分子固有 偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外 光谱. 这对多原子分子也是适用的. 具体选律 只有Δv=±1的跃迁是允许 具体选律：只有 的.
30
谐振子能级是等间隔hv. 具体选律Δv=±1, 即使 分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振 动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些 波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛 音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子(否则分子 永远不会离解) ), 而是非谐振子模型:
57
P支
Q支
R支
36
左侧谱带波数较小, 称为P支; 右侧谱带波数 较大, 称为R支. 它们都包含 它们都包含一组间隔为 组间隔为2B的谱 线. 中间位置本来有一条称为Q支的谱带, 但对于 Σ电子态, Q支是禁阻的. 转动谱线为双重线是因为样品中含25%的 H37Cl, 产生了向低波数方向的同位素位移. 用下列振转能级图, 结合跃迁选律, 很容易 解释振转谱带:
第四章
结构分析原理
Chapter 4. Structural Analysis Theory
1
4.1 分子中的量子化能级
近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立， 极大地提高了人类认识微观世界的能力, 构化学的发展起了决定性的推动作用. 已知, 分子轨道能级是量子化的，分子内部的 另外两种运动——振动与转动，也有各自的量子化 能级. 外磁场作用下电子自旋和核自旋运动也是如 此. 不过，各种运动形式的能级间隔大小不同，甚 至相差悬殊.
分子内部的转动 振动 电子的能级图如下 分子内部的转动、振动、电子的能级图如下：
5
分子的转动、振动、电子能级示意图
E
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0 0.05 05~1 1 eV
4~10 2 eV 转动能级 ΔEr=10-4 10-2
6
转动、振动、电子跃迁各有一定的能量，且 相互影响，但在一般近似情况下可忽略其相互影 响，将分子的能量视为这三部分能量之和：
E = Er + Ev + Ee
所以, 可以分别研究分子的转动、振动、电 子光谱.
7
4.2.1 转动光谱
转动能级间隔约为10-4~0.05 eV. 跃迁吸收或发射 光的波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微 波谱. 远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，应用 不普遍 . 付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红 外光谱的出现，使测量范围和精密度大大提高 . 微 波技术不需要分光器 频率可连续改变 所以 , 微 波技术不需要分光器，频率可连续改变，所以 波谱测量更加方便，研究日益增多.