第四章-结构化学
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
结构化学课件第四章第一节
分子结构模型
80%
原子模型
原子是化学元素的最小单位，由 原子核和绕核运动的电子构成。
100%
分子模型
分子由两个或更多原子通过化学 键连接而成，是物质的基本单位 。
80%
空间构型
分子中原子在空间的排列方式， 包括线性、平面、立体等构型。
化学键类型及特点
01
02
03
离子键
由正负离子间的静电引力 形成，具有高熔点、硬而 脆等特点。
波尔模型
电子只能在一些特定的轨道上运动，在这些轨道上 运动的电子既不吸收能量，也不放出能量。
原子核外电子排布
电子层
核外电子经常出现的区域称电 子层。电子层可用n（n=1、2、 3…）表示，n=1表明第一层电 子层（K层），n=2表明第二电 子层（L层），依次n=3、4、5 时表明第三（M层）、第四（N 层）、第五（O层）。
04
配合物结构与性质
配合物组成和命名
配合物组成
配合物由中心原子（或离子）和 配体组成，中心原子通常是金属 元素，配体可以是无机或有机分 子或离子。
配合物命名
配合物的命名遵循一定的规则， 包括中心原子、配体和配位数的 标识，以及配合物类型的区分。
配合物空间构型和异构现象
配合物空间构型
配合物的空间构型取决于中心原子和 配体的排列方式，常见的空间构型有 直线型、平面三角形、四面体型等。
金属晶体
由金属阳离子和自由电子通过 金属键结合形成的晶体，具有 良好的导电性、导热性和延展 性。
晶体中粒子间作用力
离子键
正负离子之间的静电吸引力，作用力强，无方向 性和饱和性。
分子间作用力
分子间的相互作用力，包括范德华力和氢键等， 作用力较弱。
结构化学第4章
有i
无i 有i (6)CO 无i (7)H2O 无i (8)乙炔 有i
有i
(5)
象转轴
( S n ) 和旋转反映操作 ( S n )
如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映， 可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称 元素称为象转轴(映轴) (improper rotation axis)。
(3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形)
N N
∞个C2轴、1个C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作ss
(mirror/reflection plane)
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能
使分子复原，则该平面就是
对称面(镜面)s，这种操作就 是反映.
的s也都独立存在；
之垂直的s并不独立存在.
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
(6)
In反轴
反轴
( I n ) 和旋转反演操作 ( I n )
ˆ ˆ ˆ 旋转和反演的联合操作，先转动再反伸， I n= i C n
或先反伸再转动。
ˆ1 = i C1 ; I 2 = C 2 ; I 3 = i ; I 4 = C1 ; I 5 = i C 2 ; I 6 = E 例如，I 3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ
cosp sin p 0
=
1 0 0 0 1 0 0 0 1
思考题
下列分子具有什么对称轴？
914708-结构化学-第四章
(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'
Cˆ
(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作：表头，表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 ：
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,
结构化学课件第四章
0 x 0 y 1 z
y ' C ( ) y sin
x z
1 0 y y
Cn轴通过原点和 z 轴重合的 k 次对称操作的表示矩阵为：
2 k n 2 k k Cn sin n 0 cos sin 2 k n 2 k cos n 0 0 0 1
Structural Chemistry
“点操作”。 对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念，
对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元 素对应着一个或多个对称操作。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
对称操作的矩阵表示： 各种操作相当于坐标变换。将向量（x，y，z）变为
（x ׳，y ׳，z）׳的变换，可用下列矩阵方程表达：
x'
a
b e h
c f i
x y z
y' d z' g
图形是几何形式 矩阵式代数形式
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
六种对称元素和对称操作
（1）恒等元素（E）和恒等操作 （2）旋转轴（Cn）和旋转操作
（3）镜面σ和反映操作
（4）对称中心（i）和反演操作
（5）像转轴（Sn）和旋转反映操作
操作：不改变分子中各原子间距离使
分子几何结构发生位移的一种动作。
对称操作：每次操作都能产生一个
和原来图形等价的图形，通过一次 或几次操作使图形完全复原。
对称元素：实现对称操作所依赖的几 何要素（点、线、面及组合）。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
分子中的对称操作共有六类，与此相应的 对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对 称操作符号头顶上多一个Λ形的抑扬符^，就像
《结构化学》第四章习题答案
《结构化学》第四章习题答案4001C3+i; C3+σh4002(非)4003(非)4004不对4005(D)4006(B)4008i; n个C24009(C)4010(否)4011①C2h: C2(1), σh(1),i②C3v: C3(1),σv(3)③S4 : I4或S4④D2: C2(3)⑤C3i: C3(1),i4012(1) C3v(2) C2v(3) C s(4) C2v(5) D2d4013D3h4014有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。
4015D3h4016①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h4017(1) D4h(2) C4v(3) C2v(4) D5h(5) C s4018C3v; C34019(C)4020(E)4022是4023D34024SO3: D3h;SO32-: C3v;CH3+: D3h;CH3-: C3v;BF3: D3h。
4025(1) D2h;(2) D2d;(3) D2。
4026C3v; D2h; O h; C3v; C3v。
4027(B)4028C2和D2h4029C2v; ∏344030SO2: C2v;CO2: D∞h;304031C s; C3v; C s。
4032D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。
4033C2v; C2v;。
4034I84035(A)4036(D)4037(D)4038(A)4039(B)4041(C)40424043C n;D n; T; O。
4044I n:分子有I n,无旋光;分子无I n,可能观察到旋光。
4045(E)4046(1) C3v,有(2) C2v,有(3) D3h,无(4) D2d,无(5) C s,有4047(1) C s,有(2) D∞v,有(3) C2,有(4) D5h,无(5) C2v,有4048C n4049点群旋光性偶极矩C i无无C n有有C nh无无C nv无有S n无无D n有无D nh无无D nd无无T d无无O h无无4050D n或T或O ; C nv40514052D3h; D3d; D3。
结构化学课件第四章
40
3. 多原子分子红外光谱 多原子分子 外光谱
N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转 动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子 为3N-5 5个). ) 每个振动自由度有 每个振动自由度有一种正则振动 种正则振动. 原则上, 任何复 杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子 振动光谱主要由经验规律解析. 不过, 计算机辅助复杂分子结 构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展. 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频 率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频 率较高.
3
4
4.2 分子光谱
分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离； 几个谱带又组成 组，成为 个谱带系，各谱带系之间的距 几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核 除电子相对于核的运动外 还有各核在平衡位置附近 个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级）.
8
双原子分子的转动光谱
将分子的转动与振动（及电子运动） 近似分开，意味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分 子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心 O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平 衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
9
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
13
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能
Schrödinger方程为
(完整版)结构化学习题答案第4章
2组长:070601314组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。
故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。
答：下图给出了原子轨道等值线图。
在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。
从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。
但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mol ，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。
所以上处理方法被称为简单分子轨道法。
当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。
成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。
通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。
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第四章结构化学1一个电子排布式为1s22s22p63s23p1的元素，其热力学最稳定的氧化态是：(A) +1 (B) +2 (C) +3 (D) –1 (E) –22 将一个基态氢原子的电子转移到无限远的地方，需要2.179⨯10-18J。
若将一个电子由n = 3的能级激发到n = ∞的能级，所需要的能量为：(A) 2.42⨯10-19J (B) 3.63⨯10-19J(C) 7.26⨯10-19J (D)4.84⨯10-19J3下列哪个离子中的半径最小？(A) K+(B) Ca2+ (C) Sc3+ (D) Ti3+ (E) Ti4+4 由偶极诱导产生的分子间作用力称为：(A)离子键 (B) 氢键 (C) 配位键 (D)范德华力5密立根(Millikan)油滴实验测定了：(A) 荷质比 (B) K层的电子数 (C) 电子的电荷值 (D) 普朗克常数 (E) 阿伏加德罗常6 OF2分子的电子结构是哪种杂化？(A)sp2 (B) sp (C) sp3 (D) spd3 (E) sd27任一原子的s轨道：(A)与角度无关 (B) 与sinθ有关 (C) 与cosθ有关 (D) 与sinθcos θ有关(E) 与sinθcosθ无关8电子位于确定的轨道或能级的最好的证明（或观察）是：(A)原子光谱是由不连续的谱线组成的，不含连续带(B)β射线中的电子有很高的动能(C)阴极射线电子的穿透能力决定于产生阴极射线的电压(D)电子围绕原子核旋转(E) 金属中的电子一般是自由电子9如果一个原子的主量子数是3，则它：(A)只有s电子和p电子(B)只有s电子(C)只有s，p和d电子(D)只有s，p，d和f电子(E) 只有p电子10 下列哪一个化合物为极性共价化合物：(A) B2H6(B) NaCl (C) CCl4(D)H 2S (E) CH411 下列描述配合物的配位数与空间构型关系的说法不正确的是：(A)中心离子配位数为2的配合物均为直线形；(B) 中心离子配位数为3的配合物均为三角形；(C) 中心离子配位数为4的配合物均为四面体型；(D) 中心离子配位数为6的配合物均为八面体型。
12碱金属元素锂、钠、钾、铷、铯的熔点最低的金属是：(A) 钠 (B) 钾 (C) 铷 (D) 铯 (E) 锂13 下列哪一个分子或离子不是直线形的：(A) CO2 (B) [Ag(CN)2]- (C) I3- (D)BeCl2(g) (E) O314 具有1s22s22p63s23p4电子结构的原子是：(A) Mg (B) Fe (C) Cr (D) Al (E) S15 下列化合物中，哪一个氢键表现得最强？(A) NH3 (B) H2O (C) H2S (D) HCl (E) HF16⎪ψ⎪2的物理意义是：(A) 电子云的角度分布图 (B) 核外电子运动的轨道(C) 核外电子的数学表达式 (D) 电子在微体积元中出现的几率密度(E) 电子在空间某点(r，θ，ϕ)出现的几率17根据量子力学，一个原子轨道是指：(A) 含义与玻尔理论中所指的原子轨道相同(B) n具有一定数值的一个波函数(C) n，l，m三个量子数都具有一定数值的一个波函数(D) n，l，m，m s四个量子数都具有一定数值的一个波函数18有关“镧系收缩”的下列陈述中，正确的是：(A) f区元素的原子半径递变幅度比其它周期大(B) “镧系收缩”是指镧系元素随着原子序数的增加，原子半径递减(C) “镧系收缩”是指镧系元素随着原子序数的增加，原子半径呈快速减小的趋势(D) 由于“镧系收缩”效应，Nb、Ta的原子半径相近，它们的分离困难(E) 除f区外，其它区元素随着元素原子序数增加，原子半径没有收缩现象19下列有关元素的氧化数的叙述中，不正确的是：(A)s区元素不呈负氧化数 (B) p区元素一般有两种或两种以上的氧化数(C) d区元素一般有两种或两种以上的氧化数(D) f区元素一般有两种或两种以上的氧化数20石墨中的碳原子层是由连接在一起的。
(A)配位键 (B) 共价键 (C) 双键 (D) 自由电子 (E) 范德华力21下列叙述中，哪一个是正确的陈述？(A)金属的离子半径和它的原子半径相同 (B) 金属的离子半径大于它的原子半径 (C) 非金属离子半径与其原子半径相等(D) 非金属的原子半径大于其离子半径 (E) 金属离子半径小于其原子半径22根据鲍林近似能级图，在多电子原子中，基态时，下列电子均处于一定的能级，其中占据能级最高轨道的电子是：(A) 2，1，-1，+1/2 (B) 2，0，0，+1/2(C) 3，1，-1，+1/2 (D) 3，2，-1，+1/2 (E) 4，0，0，-1/223氨分子的结构是：(A) 平面的 (B) 线型的 (C) 三角锥 (D) 正方形 (E) 四面体24化学键的离子性程度最好是从下列哪一种性质来测定？(A) 沸点 (B) 在适当溶剂中的电离度 (C) 转动光谱 (D) 熔点 (E) 偶极矩25 Co2+离子的价层电子构型的是：(A) 3d7 (B) 3d74s2 (C) 3d54s2 (D)3d10 (E) 4s226 与碱土金属相比，碱金属表现出(A) 较大的硬度 (B) 较高的熔点 (C) 较小的离子半径 (D) 较低的电离能 (E) 较高的沸点27水分子的键角最接近于：(A) 90︒ (B) 105︒ (C) 109︒ (D)120︒ (E) 180︒28 基态时，28号元素的核外电子构型是：(A)1s22s22p63s23p63d10(B) 1s22s22p63s23p63d24s24p64d10(C) 1s22s22p63s23p64s24p65s2(D) 1s22s22p63s23p63d84s2(E) 1s22s22p63s23p63d14s24p64d129根据核外电子排布规则，可以肯定：(A)原子的价层电子数不超过8(B)周期数等于基态原子的能级最高轨道的主量子数(C)族数等于基态原子的价层电子数(D)一个原子中，没有两个电子具有四个完全相同的量子数(E) 在多电子原子中，3d轨道的能级高于4s轨道的能级30下面哪一种分子的偶极矩最大？(A) HCl (B) H2(C) HI (D)HBr (E) HF31溴水中，Br2分子与水分子之间存在：(A) 取向力、诱导力 (B) 诱导力、色散力(C) 取向力、色散力 (D) 诱导力 (E) 色散力32 下列哪一种化合物含有叁键？(A) H2SO4(B) HCN (C) CO2(D)HNO3 (E) C6H633 下列哪一种元素的电负性最大？(A) He (B) Cl (C)O (D) At (E) F34下列化合物中，存在分子间氢键的是：(A) 乙醚 (B) 丙酮 (C) 乙醇 (D) 氟里昂22 (E) 甲烷35 含有奇数电子的原子是：(A) 顺磁性的 (B) 逆磁性的 (C) 铁磁性的 (D) 超磁性的 (E) 反铁磁性的36 下列分子或离子中，中心原子不采取sp3杂化的是：(A) NH3 (B) H2S (C) NO3(D)B 2H6(E) CCl437哪一种惰性气体的沸点最低？(A)He (B) Ne (C) Ar (D) Kr (E)Xe38下列哪一个分子的空间构型为三角锥？(A) BCl3 (B) I3- (C) H3O+ (D)CO32- (E) N3-39下列化合物中属于共价型化合物的是：(A) AlF3 (B) HgCl2(C) FeCl2(D)CaO (E) SnCl440 下列有机化合物中，沸点最低的是：(A) 氯甲烷 (B) 氯乙烷 (C) 氯丙烷 (D) 氯丁烷(E) 氯戊烷41下列分子中，极性最弱的是：(A) NH3 (B) PH3(C)AsH3 (D) SbH342 下列配合物中，中心离子的杂化轨道类型属于外轨型的是：(A) d2sp3 (B) dsp3 (C) dsp2 (D) sp3d243 下列配合物中，不属于外轨型配合物的是：(A) [Ag(CN)2]- (B) [Zn(CN)4]2- (C) [Cu(NH3)4]+ (D)[Cu(CN)2]-44 在下列配合物中，磁距最大的配合物是：(A) [CoF6]3-(B) [Co(en)2Cl2]+ (C) [Fe(EDTA)]-(D) [Cr(NH3)6]3+ (E) [Mn(H2O)6]2+45 用杂化轨道理论预测下列分子的空间构型，其中为正四面体的是：(A) SiH4 (B) CH3Cl (C) SF4(D) XeO4(E)CHCl346下列物质中，含有一个未成对电子的物质是：(A) SO2 (B) SiO2(C) NO2+ (D) NO2(E)N 2O 447 下列分子按键角由大到小的排列顺序，正确是的：(A) NH3 > NH4+ > NO3- (B) NO3- > NH4+ > NH3(C) NH4+ > NO3- > NH3(D) NO3- > NH3> NH4+48同一系列化合物(如HX)的分子间力的影响因素是：(A) 温度 (B) 电子数 (C) 离子半径 (D) 键的极性 (D) 电负性49 配离子的稳定性与其配位键类型有关。
根据价键理论可以判断下列配合物稳定性的大小，其中正确的是：(A) [Fe(CN)6]3-< [Fe(H2O)6]3+ (B) [Fe(CN)6]3-> [Fe(H2O)6]3+(C) [Ag(CN)2]-< [Ag(NH3)2]- (D) [Ni(en)3]2+< [Ni(NH3)6]3+50通过测定AB2型分子的偶极距，能够判断：(A) 分子的空间构型 (B) 两元素的电负性之差(C) A—B键的极性 (D) A—B键的键长4-1为什么BCl3与NCl3的水解过程不同，理由何在？4-2 在下列情况下，要克服哪种类型的吸引力：(A) 冰融化 (B) NaCl溶于水 (C) MgCO3分解为MgO (D) 硫溶于CCl4中4-3试从原子结构解释以下各项：(1)逐级电离能总是I1<I2<I3……。
(2)第二、第三周期的元素由左到右第一电离能逐渐增大并出现两个转折点。
(3)电离能总为正，且数值上大于电子亲和能。
4-4 讨论BF3和BF4－、NH3和NH4+、H2O和H3O+几何构型的差别及其原因。
4-5解释下列问题(1)CCl4是液体，CH4和CF4是气体，而CI4是固体。
(2)NaF的熔点高于NaCl。
参考答案：4-1 C 4-2 A 4-3 E4-4 D 4-5 C4-6 C 4-7 A 4-8 A4-9 C 4-10 D4-11 C 4-12D 4-13E 4-14 E 4-15 B4-16 D 4-17 C 4-18 D4-19 A 4-20 E4-21 E 4-22 D 4-23 C 4-24 E4-25 A4-26 D 4-27 B 4-28 D4-29 D 4-30 E4-31 B 4-32 B 4-33 E 4-34 B4-35 A4-36 C 4-37 A 4-38 C 4-39 B 4-40 A4-41 D4-42 D 4-43 C 4-44 E 4-45 A4-46 D 4-47 B 4-48 C4-49 B 4-50 A4-2 (A)氢键、色散力、诱导力、取向力；(B)离子键；(C)共价键；(D)色散力。