无机非金属材料报告 修改

无机非金属材料报告铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的研究进展学院：材料学院方向：金属学生姓名：薛婷汪佩卢继方刘振锋2012 年12 月摘要随着科技的发展，人们对材料的各种性能都提出更高的要求。

和金属材料和高分子材料相比，新型陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等特性。

压电陶瓷是一种能将压力转变为电能的功能陶瓷，因此，能够在各个领域中得到广泛使用。

目前使用的压电铁电陶瓷主要是以Pb(Zr1-x Ti x)03为代表的铅基压电铁电陶瓷，传统铅基陶瓷中PbO(或Pb304)的含量约占原料总量的70％，在生产、使用及废弃后处理过程中会给人类和生态环境造成严重损害。

迄今为止，见诸报道或可被考虑的无铅压电陶瓷体系主要有3大类，即钨青铜系、铋层状结构系和钙钛矿系无铅压电陶瓷。

本报告主要就KNN陶瓷的组分设计、制备方法、使用、前景展望进行阐述。

关键词：压电陶瓷无铅使用目录摘要 .............................................................. 第一章前言 .. 0第二章组分设计 (3)2.1 K/Na比对KNN体系性能的影响 (4)2.2 离子取代对KNN体系性能的影响 (6)2.3 添加第三组元对KNN体系性能的影响 (7)第三章制备方法 (7)3.1 溶胶凝胶法 (8)3.2 微波水热法 (9)3.3 熔盐法 (10)第四章使用 (13)第五章前景展望 (14)参考文献 (15)第一章前言当代科技文明都和新材料的发明及使用分不开。

同时工业技术的发展又不断向材料研究工作者提出新的课题，不断需求性能超越现有材料的新材料。

和金属材料和高分子材料相比，新型陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等特性。

近些年来，在开发新能源和有效利用石油能源的呼声中，发达国家相继掀起了新型陶瓷材料研究开发的热潮。

新型陶瓷材料在性能上有其独特的优越性。

在热性能和机械性能方面，有耐高温、隔热、高硬度、耐磨耗等特点：在电性能方面有绝缘性、压电性、半导体性、磁性等特点；在化学方面有催化、耐腐蚀、吸附等功能；在生物方面，具有一定生物相容性能，可作为生物结构材料等。

压电陶瓷是一种能将压力转变为电能的功能陶瓷，就像声波震动产生的微小压力也能够使其发生形变，从而使陶瓷表面带电[1]。

压电陶瓷是一种具有能量转换功能的陶瓷，在机械力的作用下发生形变时，会引起表面带电。

带电强度的大小，可以和施加电场的强度成正比，也可以成反比。

因此，能够在各个领域中得到广泛使用。

在制造生产压电陶瓷过程中，对原材料有着很严格的要求，在晶体结构上应当是不具有对称中心的晶体。

经过选择，氧化铅、氧化锆、氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化锌以及碳酸钡等金属化合物最为适合。

将这些原料在高温下致密烧结，然后，在直流高压电场下进行极化处理，就可以得到各种具有能量转换、传感、驱动和频率控制功能的压电陶瓷制品。

生物医学工程是压电陶瓷使用的重要领域，可以用来制作探测人体信息的压电传感器和进行压电超声治疗。

当压电陶瓷发出的超声波在人体内传输时，体内各种不同组织对超声波有不同的发射和透射作用，反射回来的超声波经压电陶瓷接收器转换成电信号并显示在屏幕上，据此就可以检查内脏组织的情况，判断是否发生病变。

进入人体的超声波达到一定强度时，能使组织发热并轻微震动，这种作用可以对一些疾病起到治疗作用。

目前使用的压电铁电陶瓷主要是以Pb(Zr1-x Ti x)O3为代表的铅基压电铁电陶瓷，传统铅基陶瓷中PbO(或Pb3O4)的含量约占原料总量的70％，在生产、使用及废弃后处理过程中会给人类和生态环境造成严重损害。

近年来，随着人们生态环保意识的提高和国际社会可持续发展战略的实施，许多国家政府相继出台政策禁止在电子产品中有铅元素的存在，压电铁电陶瓷无铅化的研究正逐渐成为该领域的研究热点之一[3,4]。

因此，研究和开发无铅压电铁电陶瓷是一项紧迫的、具有重大社会经济意义的课题。

国际新材料科学技术工作者为无铅压电铁电陶瓷(以下简称为无铅压电陶瓷)的发展进行了长期不懈的努力，并已取得了显著的研究成果。

迄今为止，见诸报道或可被考虑的无铅压电陶瓷体系主要有3大类，即钨青铜系、铋层状结构系和钙钛矿系无铅压电陶瓷[9-13]。

铋层状压电陶瓷是由二维的钙钛矿和(Bi2O2)层有规律的相互交替排列而成。

其特殊的层状结构决定了有以下特性[3]：低介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、高电阻率、低老化率、大的介电击穿强度以及低烧结温度等。

这些特性决定了该陶瓷特别适合使用于高温高频场合，从而解决了高功率共振下PZT压电陶瓷性能不稳定的缺陷。

然而，铋层状压电陶瓷有它自身的缺点：一是矫顽场(Ec)过高，不利于极化；二是压电活性低。

BaTiO3基压电陶瓷，具有很高的介电常数、较大的机电耦合系数和压电常数、中等的机械品质因数和较小的损耗等特点。

其主要用作电容器材料及热敏电阻(PTC)材料等方面。

虽然BaTiO3陶瓷是目前研究相当成熟的压电陶瓷，但存在以下方面的不足[4]：其压电铁电性能属于中等水平，难于通过掺杂大幅度改变性能，故其无法满足不同的需要；BaTiO3陶瓷的工作温区较窄，居里点不高(约120℃)，在0℃附近存在有相变，而且温度稳定性较差，因此仅适用温度区间很窄的区域-BaTiO3陶瓷一般需要高温烧结(1300～1350℃)，故其烧结存在一定难度，也不利于节能。

在很大程度上限制了其使用，但是BaTiO3最大的优势就是低污染性，其中改性得到的Ba(Ti1-x Zr x)O3(BZT)体系，烧结温度低，相对密度达95％，压电性能极佳(d33>300Pc/Nk33高达65％)，工作温区拓宽(-30～+80℃)。

但总的来说，人们对于该系列材料研究已长达五六十年了，因此其压电性能的提高潜力不大。

BNT是1960年由Smolensky等人发明的钙钛矿型铁电体。

室温时属三角晶系，Tc为320℃。

BNT陶瓷具有铁电性强(Pr=38μC/cm2)、机电耦合系数和各向异性较大(Kt约为50％，Kp约为13％)、相对介电常数较小(240～340)；热释电性能和BaTiO3、PZT等相当；声学性能好(Np=3200Hz·m)，在超声学方面较PZT 优越，具有无毒和很好的机械性能等优点，通过国内外学者长期的复合改性及掺杂改性研究，现已成功解决九亥材料体系矫顽场强较高(Ec=73×103V/cm)，致密性较差的缺点，研发了一系列有实用化前景的BNT基无铅压电陶瓷体系。

如掺杂改性的BNT基陶瓷0.96[Bi l／2(Na0.84K0.16)]BaTiO3-0.04SrTiO3，Kt=0.343，Kp=0.15，d33=185pC·N-1，Tc=280℃。

这些特性决定了该体系陶瓷在制作高频超声换能器和声表面波器件具有独到的优势，能用于开发具有实用价值的高频谐振器、高频传感器及超声探测器等器件，还可用于制作压电变压器、低频宽带换能器及大功率声电转换器件的压电陶瓷材料。

钨青铜化合物是仅次于(类)钙钛矿型化合物的第二大类铁电体，其特征是存在[BO6]式氧八面体，B为Nb5+、Ta5+或W6+等。

铁电钨青铜结构铌酸盐大多数具有优良的电光或非线性光学性质，它们的电光系数比较大，半波电压比较低，是一类很有前途的铁电、电光晶体材料。

一般说来，钨青铜化合物具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电常数较低等优点，但使用面很窄。

具有钙钛矿结构的(Na0.5K0.5)NbO3(KNN)陶瓷因其理论密度低、Curie温度高(约420℃)，同时具有优良的压电性能和机械性能被认为是很有前途替代PZT的无铅压电材料。

但是，KNN陶瓷最大的缺点是烧结性能差，用传统陶瓷烧结工艺很难制备出致密的KNN陶瓷。

这主要有两方面原因：第一是根KNbO3-NaNbO3的相图，KNN的稳定性被限制在1140℃，高于1140℃，KNN将不能以固溶体形式存在，因而达不到更高的烧结温度。

第二是烧结过程中，类似PZT中PbO的挥发，体系中氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)挥发使化学计量比偏离，导致产生杂相比K4Nb6O7，该物质非常容易潮解，限制了材料的使用。

采用热压或等离子烧结工艺能获得相对密度可达99％的KNN陶瓷，性能也得到了明显的改善。

但其工艺成本较高，材料尺寸大小受到限制，不利于大规模工业生产使用。

因此，各国科研工作者正在尝试对KNN无铅压电陶瓷进行掺杂改性来改变其微结构，进而得到致密性高，压电性能比较好的压电陶瓷。

第二章组分设计1959年美国学者研究了NaNbO3-KNbO3陶瓷的压电性[10]，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。

反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3可以形成完全固溶体，结构仍为钙钛矿结构。

B.Jaffe等在其著作中给出了KNbO3-NaNbO3固溶体的相图。

图1为KNbO3-NaNbO3固溶体的相图[2]。

由图l可知，在KNbO3为47％～55％的范围内体系存在～个准同型相界(MPB)，相变附近体系表现出良好的压电性能，特别是Na/K比为50:50时，材料综合性能表现优异。

由于纯KNN的相稳定温度较低(～1140℃)，致使其烧结温度范围狭窄，因而采用传统陶瓷工艺很难获得致密的KNN陶瓷体；另外，由于在烧结过程中碱金属元素容易挥发，因而容易使化学计量比发生偏离而产生杂相，进而使陶瓷的性能和稳定性变差。

材料的组分会影响材料的结构进而影响材料的性能，本报告主要讨论K/Na比、离子取代和添加第三组元时对KNN体系性能的影响。

图1 KNbO3-NaNbO3系统相图2.1 K/Na比对KNN体系性能的影响对于压电陶瓷材料而言，体系的温度和化学成分的改变都会导致体系发生明显的相变。

PbZrO3-PbTiO3体系陶瓷的相结构会随着锆钛比的改变发生变化，在准同型相界附近由于三方相和四方相共存，使得晶胞的可畸变性提高，陶瓷具有更多的可极化方向，因此非常有利于极化和提升压电性能。

由此可见，PZT陶瓷材料的性能可以通过改变锆钛比来调节。

同样，对于KNN基无铅压电陶瓷，根据实际使用的不同要求，可选择不同K/Na比的陶瓷材料。

即同样可通过调节K/Na比来优化KNN材料体系的性能。

通过传统的陶瓷制备工艺合成了具有不同K/Na比的(K x Na0.96-x Li0.04)(Nb0.91Ta0.05Sb0.04)O3(简记为K x-NLNTS)无铅压电陶瓷，研究了K/Na比对体系相结构和性能的影响，如图2所示。

由图可知，改变K x NLNTS陶瓷的K/Na比，陶瓷的相结构发生了改变，陶瓷体系的正交-四方多晶相界(Hyr)位于0.37<x<0.39的范围；通过改变K x NLNTS陶瓷的K/Na 比，获得了具有优异压电性能的KNN基无铅压电陶瓷，并获得了所期望的室温正交相和四方相转变的多晶相界(PPT)。