石墨烯在场发射器件中的应用与研究现状_李剑

第３３卷　第１期Ｖｏｌ．３３　Ｎｏ．１材　料　科　学　与　工　程　学　报Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ总第１５３期Ｆｅｂ．２０１５

文章编号：１６７３－２８１２（２０１５）０１－０１４５－０６

石墨烯在场发射器件中的应用与研究现状

李　剑，王小平，王丽军，文俊伟，于　颖，刘凌鸿（上海理工大学理学院，上海

　２０００９３

）

【摘　要】　场电子发射是一种独特的量子隧穿效应，也是真空微电子学的基础之一。基于场发射

技术的冷阴极发射体一直被视为未来理想的电子发射阴极。石墨烯是一种具备单层碳原子结构的新型碳材料，其电子迁移率高、机械强度高、热导率高，具有稳定的物理化学特性，因此受到科研工作者的广泛关注。与此同时石墨烯具有较高的长径比（横向尺寸与厚度的比值），这一结构特性能够获得较大的场增强因子。石墨烯的上述特性使得其成为具有广阔应用前景的场发射阴极。本文主要综述石墨烯场发射理论的研究进展、石墨烯／石墨烯基场发射阴极的研究现状、场发射阴极结构以及场发射阴极的制备方法，并对场发射领域的石墨烯研究进行了展望。【关键词】

石墨烯；场发射；复合阴极

中图分类号：ＴＢ４３ 文献标识码：Ａ

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｉｎ

Ｆｉｅｌｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ

ＬＩ　Ｊｉａｎ，ＷＡＮＧ　Ｘｉａｏ－ｐｉｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｌｉ－ｊｕｎ，ＷＥＮ　Ｊｕｎ－ｗｅｉ，ＹＵ　Ｙｉｎｇ，ＬＩＵ　Ｌｉｎｇ－ｈｏｎｇ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｈａｎｇｈａｉ　ｆｏｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００９３，Ｃｈｉｎａ

）

【Ａｂｓｔｒａｃｔ】　Ｆｉｅｌｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｉｓ　ａ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ，ａｎｄ　ｉｔ　ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｃｓ　ｏｆ

ｖａｃｕｕｍ　ｍｉｃｒｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｃｏｌｄ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｗｈｉｃｈ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｆｉｌｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｗａｓ　ｒｅｇａｒｄｅｄ　ａｓ　ａｎ　ｉｄｅａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｗｈｉｃｈ　ｈａｓ　ａ　ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗｉｔｈ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ　ｌａｙｅｒ　ｉｓ　ａ　ｎｅｗｔｙｐｅ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｏｂｉｌｉｔｙ，ｇｏｏｄ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ，ｈｉｇｈ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ　ｓｔａｂｌｅｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．Ｉｔ　ｈａｓ　ａｔｔｒａｃｔｅｄ　ｔｒｅｍｅｎｄｏｕｓ　ｉｎｔｅｒｅｓｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ．Ｍｅａｎｔｉｍｅ，ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｈａｓｈｉｇｈ　ａｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏ（ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｌａｔｅｒａｌ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ），ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｃａｎ　ｏｂｔａｉｎ　ｌａｒｇｅ　ｆｉｅｌｄ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｆａｃｔｏｒ．Ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ　ａｂｏｖｅ　ｍａｄｅ　ｉｔ　ａ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ｃａｎｄｉｄａｔｅ　ｆｏｒ　ｆｉｅｌｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ．Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｆｉｅｌｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄ　ｆｉｅｌｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｃａｔｈｏｄｅ，ｔｈｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｂｏｕｔ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆｆｉｅｌｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｆｏｒｅｃａｓｔ．【Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ】　ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｆｉｅｌｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃａｔｈｏｄｅ

收稿日期：２０１４－０６－１２；修订日期：２０１４－０７－１０

基金项目：上海市教委重点创新项目（１４ＺＺ１３７），上海市研究生创新基金资助项目（ＪＷＣＸＳＬ１４０２）及上海理工大学国家级项目培育基金项目（１４ＸＰＭ０４）

作者简介：李

　剑（１９９０－），男，硕士研究生，主要从事固体薄膜材料的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：９４３８５２２９６＠ｑｑ

．ｃｏｍ

。

通讯作者：王小平，男，博士，教授，主要从事固体薄膜材料光电特性的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｘｐｃｈｉｎａ６４＠ａｌｉｙｕｎ．ｃｏｍ，ｗｘｐｃｈｉｎａ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。

１　引　

言

场致电子发射（场发射）是指利用隧道效应，通过施加外部电场抑制固体表面势垒、缩减势垒宽度，使固体中的电子发射到真空中的现象。场发射过程中阴极材料特性和阴极结构对场发射起着重要作用［１－３］。场发射阴极在场发射显示、微波器件、传感器、真空微电子、精细分辨电子显微镜、俄歇电子谱、原子表面的超精细诊断等领域均有所应用［２，４］。到目前为止，场发射阴极主要分为三类：（１）微尖型阴极；（２）碳基薄膜型阴极；（３）纳米材料阴极［２，５－８］。石墨烯的导电性好［９］、热导率高［１０］、力学性能优异［１１］，其高的长径比与丰富的锐边可获得大的场增强因子，有利于电子隧穿，其二维导电面在大电流以及快速散热方面存在优势，因此石墨烯是具有广阔前景的场发射阴极材料［１２－１５］。研究者一般注重石墨烯的边缘场发射，其场发射特性是人们关注的重要课题之一，并直接关系到石墨烯／石墨烯基场发射阴极的应用。本文仅就石墨烯场发射理论、石墨烯／石墨烯基场发射阴极的结构类型以及制备方法与工艺等问题做一综合评述。２　石墨烯场发射理论的研究进展自场发射理论提出以来，研究者不仅对其进行了实验探索，也针对不同类型的材料提出了相应的场发射理论模型，其中包括金属场致电子发射与半导体场致电子发射理论［２］。近年来，随着对石墨烯场发射性能的研究，针对石墨烯场发射的理论模型也相应建立起来［１６－１９］。Ｘｉａｏ等［１６］在研究单层石墨烯的场发射性能时指出石墨烯的场发射方程如下：ｌｎ（Ｉ／Ｅα）～１／Ｅβ（１）式中Ｉ表示发射电流线电流密度，Ｅ表示外加电场，α、β是与电场强度相关的指数。对于高场区域（α，β）为（３／２，１），低场区域为（３，２），这与传导Ｆ－Ｎ方程（２，１）不同。Ｍａｏ［１７］在研究镜像势对石墨烯纳米条带的场发射性能的有限尺寸效应时，发现当二维石墨烯变成纳米条带时，其狄拉克点附近的能级分裂为子带结构。石墨烯纳米条带的能带间隙张开并且随着纳米条带宽度的增大而增大，这种现象在纳米条带为几纳米时较为明显，这也导致了石墨烯场发射电流密度在外场下随纳米条带宽度的减小而减小。此外镜像势对石墨烯场发射电流密度的影响随温度的降低而减小。Ｌｉａｎｇ等［１８］指出目前开展的石墨烯场发射研究工作视石墨烯为块体材料，仍以块体材料的场发射判断标准Ｆ－Ｎ方程为依据。对此他们建立新模型研究垂直取向的单层石墨烯的场发射性能，该模型认为石墨烯中的电子发射经过如下三个步骤：（１）电子在石墨烯中传输，需穿过内部随时间振动的势垒；（２）在内部随时间振动的势垒与外部势垒之间进行弹道输运；（３）克服静电势垒发射到真空中。研究发现垂直取向的单层石墨烯的边带电子发射只与内部随时间振动的势垒的振幅和频率有关，外加直流电场的作用可以忽略。Ｓｕｎ等［１９］考虑到石墨烯中的电子具有相对论粒子特性以及Ｋｌｅｉｎ隧

穿效应，研究了具备线性色散关系的低能电子的发射。研究发现在几何场增强因子相同的条件下，文中所建模型的发射电流比传统的Ｆ－Ｎ模型的更高

。

３　

石墨烯场发射器件结构

石墨烯场发射阴极主要有三种类型：（１）

单纯石墨

烯场发射阴极［１３，２０］；（２）石墨烯基复合材料阴极［２１］；

（３）石墨烯基表面传导电子发射阴极［２２－２３］。３．１　

单纯石墨烯阴极场发射

为获得较大的场增强因子，需要制备边缘垂直于衬底的石墨烯片。Ｚｈａｎｇ等［１２］在硅衬底上制备出垂直取向的石墨烯场发射阴极，其层数从底部（８～１０

层）到顶端（２～４层）逐渐减少，其最佳开启电场为１．８Ｖ／μｍ，发射电流波动为３．７％，结果显示该石墨烯

场发射阴极具备良好的场发射稳定性。Ｗｕ等［２０］采用电泳法制备出厚度均匀、密度高的均匀单层石墨烯薄

膜并研究了其场发射性质。他们发现石墨烯薄膜（层数≤３层）具备大量垂直于薄膜表面的边沿，这些边沿可视为有效场发射微尖，研究显示其开启电场为２．３Ｖ／μｍ，阈值电场为５．２Ｖ／μｍ，具备优异的场发射

稳定性。３．２　

石墨烯基复合场发射阴极

石墨烯基复合阴极材料是提高石墨烯场发射性能的主要手段，其构造主要有以下三种。（１）通过掺杂、嫁接或者修饰使石墨烯与其他材料

形成半导体异质结，能带在界面处发生弯曲，提高电子从固体表面隧穿到真空中的几率［１４，２４－２５］。Ｃｈｅｎ等［１４］研究了表面修饰Ａｕ纳米颗粒的石墨烯基场发射阴极

的发射性能。他们发现Ａｕ纳米颗粒的修饰不仅提高了石墨烯的导电性也增加了发射点的数量。Ａｕ纳米颗粒修饰的石墨烯场发射阴极具备更好的场发射性能。由于各种材料的功函数不同，通过嫁接使石墨烯与其他材料在界面处产生能带弯曲，降低电子在不同材料之间的传输难度，常见嫁接材料为Ｔｉ

、Ａｇ、Ａｕ、

Ｐｄ

等，其中以Ｔｉ的效果最好

［２４］。

相对于未掺杂和Ｂ掺

杂石墨烯而言，Ｎ掺杂石墨烯的场发射性能最佳，其开启电场仅为０．６Ｖ／μｍ（电流密度为１０μＡ／ｃｍ２

），作者

认为Ｎ掺杂到石墨烯中形成施主，提高了石墨烯中的费米能级［２５］。

（２）将石墨烯的强导电性、导热性与其他材料相结

合，由石墨烯提供电子的输运或者散热，其他纳米材料提供高场增强因子，获得优异的场发射性能［２６－２７］。

·６４１·材料科学与工程学报２０１５年２月